[发明专利]制造具有溴或碘原子固化部位的含氟弹性体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造具有溴、碘或溴和碘原子两者的固化部位的含氟弹性体的方法，其中将包含所述溴或碘原子的共聚单体或链转移剂以含水乳液的形式加至聚合反应器。

背景技术

具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体广泛用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的实例包括含偏二氟乙烯(VF₂)单元和至少一种其他含氟单体单元的共聚物，所述其他含氟单体例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代醚例如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的具体实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。含氟弹性体的其他实例包括四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)例如全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。乙烯(E)和丙烯(P)为通常用于制备含氟弹性体的非氟化单体。

为了开发大多数最终用途应用所需的物理性能，必须将含氟弹性体交联。用于许多最终用途的优选固化体系为有机过氧化物与多官能的不饱和活性助剂的组合。活性助剂通过与含氟弹性体聚合物链骨架上的固化部位反应，形成交联。优选的固化部位为与含氟弹性体链上的碳原子相连的溴或碘原子。

通常通过自由基乳液聚合制备含氟弹性体。向含氟弹性体中引入碘或溴固化部位的一种方法为在包含碘或溴的链转移剂存在下进行聚合。采用这种方式，碘或溴原子与所得到的含氟弹性体的一个或多个末端相连。这种链转移剂通常具有结构RX_n，其中R可为C₁-C₃烃、C₁-C₆氟烃、C₁-C₆氯氟烃或C₂-C₈全氟烃，X为碘或溴，且n＝1或2(美国专利4,243,770和4,973,633)。

在含氟弹性体聚合物链上引入碘或溴固化部位的另一种常用方法为将少量含碘或含溴的氟代烯烃或氟乙烯基醚固化部位单体与其他单体(例如VF2、HFP、TFE、PAVE、P、E等)共聚。采用这种方式，固化部位可沿着所得到的聚合物链无规分布。

使用含碘或含溴固化部位或共聚单体的普遍的问题是通常这些化合物的比重高。例如在25℃下，二碘甲烷(CH₂I₂)的比重为3.33，二溴甲烷(CH₂Br₂)的比重为2.51，1，4-二碘八氟丁烷的比重为2.48，1，6-二碘十二氟己烷的比重为2.35。当将这种高比重材料加至聚合反应器时，易沉降于反应器的底部。由于这些材料沉降于反应器底部，因此不均匀地引入聚合物链，使得一部分链具有异常高含量的固化部位，而其他部分具有异常低含量的固化部位。这样会导致由含氟弹性体制备的产品最终用途性能变得不合需要。高比重的另一个后果是一部分含碘或含溴化合物甚至不能引入聚合物中，导致含碘或含溴化合物的利用率降低，且需要另外的废物处理设备来俘获任何残余的含碘或含溴固化部位单体或链转移剂。由于含碘或含溴链转移剂不能均匀地引入聚合物链，因此高比重的再一个后果是所得到的含氟弹性体聚合物的粘度控制性差。

使用许多含碘或含溴固化部位单体或链转移剂的另一个问题是在水中溶解性变差。这种低溶解性将导致在多次乳液聚合法中引入这些化合物发生变化(J.Appl.Polym.Sci.51，21(1994))。为了向聚合物中完全引入溶解性差的链转移剂，需要降低总聚合速率，这样导致聚合反应器效率低。

为了解决高比重和低水溶解性的问题，已提出将含碘或含溴固化部位单体或链转移剂溶解于有机溶剂中，随后将该溶液注射至聚合反应器(美国专利4,973,633和5,284,920)。但是，由于需要另外的废物处理设备从聚合物或废水中除去溶剂，因此该方法不令人满意。此外，难以找到不影响和减慢聚合反应的令人满意的溶剂。

提出的另一种解决方案为向自发产生的氟化微乳液中引入含碘链转移剂(美国专利5,585,449)。但是，该方法的缺点是包含微乳液的氟化油保留在聚合物中。这些氟化油可被检测到(例如通过顶空GC-MS)，且可不利地影响与金属的粘合和研磨性质以及食物接触情况。

发明内容

在一方面，本发明提供了一种制造含氟弹性体的方法，所述方法包括使用含碘或含溴链转移剂和/或含碘或含溴固化部位单体的机械产生的乳液，其中所得乳液的平均液滴大小小于50μm，且基本不含任何有机溶剂或油，且可任选包含表面活性剂。