[发明专利]含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体以及连续制备甲基胺化合物的方法

说明书

本发明涉及一种含有硅铝酸盐和氧化铝的成型体、其制备方法以及通 过甲醇和/或二甲醚与氨反应连续制备甲基胺化合物的方法。

单甲胺(MMA)是一种中间体，用于合成药物(例如茶碱)、杀虫 剂(甲萘威、威百亩、克百威呋喃丹)、表面活性剂、照相显影剂、炸药 和溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

二甲胺(DMA)也是一种合成中间体。基于二甲胺的产品实例是杀真 菌剂和硫化促进剂(二(二甲基二硫代氨基甲酸)锌)(福美锌)、四甲基硫代过 氧二酰胺(TMTD)、四甲基硫代酰胺(MTMT)、推进剂1，1-二甲基肼、多 种药物、单体(如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、溶剂(N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺)、催化剂[例如2，4，6-双[(二甲基氨基)甲基)苯酚 (DMP 30)]、杀虫剂甲氟磷、表面活性剂和离子交换树脂。

三甲胺(TMA)用于生产胆碱盐、阳离子淀粉、消毒剂、浮选助剂、甜 味剂和离子交换树脂。

单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)是从氨和甲醇在气 相中、例如在无定形二氧化硅或二氧化硅-氧化铝(铝氧化物和硅氧化物的 混合形式)上、在10～50巴的压力下合成的。当采用较高温度(350～475℃) 时，当反应器中的停留时间在给定压力和给定进料温度下足够时，在这些 多相催化剂上建立或近似达到热力学平衡(参见Catalysis Today，1997， 37，第71-102页)。

在氨、单甲胺(MMA)和/或二甲胺(DMA)与甲醇的烷基化反应(＝胺 化反应)中，反应速率按照NH₃＜MMA＜DMA的顺序增加。因此，在无定 形“平衡催化剂”上在单程中的TMA比例是35-75重量％，基于MMA、 DAMA和TMA的总量计。产品分布取决于温度和N/C比(参见Ind.Eng. Chem.Res.2004，43，5123-5132页)。

世界范围的三甲胺消耗占甲胺总量的小于20重量％(参见Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A16，535-541页)。所以， 必须增加在反应混合物中的DMA和MMA比例。这通过将TMA和氨循 环到催化剂中实现；在合成中，TMA被转化成MMA、DMA和TMA的 混合物(烷基转移反应)。从甲醇和氨制备甲基胺的方法，其中结合胺化 反应和烷基转移反应，称为Leonard工艺(参见US 3,387,032，“Alkylamines (烷基胺)”PEP Report No.138，1981，(SRI International，Menlo Park， California)和Hydrocarbon Process(烃工艺)1979，58，第194页起)。 循环能使根据需要设定产物混合物；典型的例子是由34重量％MMA、46 重量％DMA和20重量％TMA组成的混合物(“Alkylamines(烷基胺)” PEP Report No.138，1981)。

US 1,875,747(Martin等)描述了从NH₃和MeOH在硅铝酸盐催化剂 上在300-500℃的温度制备甲基胺化合物。硅铝酸盐可以用作合成固体或以 粘土矿物的形式使用。

EP-A-64 380(DuPont)描述了通过用钠、钾、锂、钡或锶的氢氧化物 盐处理硅铝酸盐获得催化剂，其中Na、K、Li、Ba或Sr的比例是在0.1-6 重量％的范围内。也提到催化剂用于从甲醇和氨制备甲基胺化合物，其中 单甲胺(MMA)的比例可以通过增加碱金属和/或碱土金属的比例来调节。