[发明专利]氢化铝锂溶液

说明书

本发明的主题是氢化铝锂溶液、所述溶液的制备工艺以及应用。

氢化铝锂(LiAlH₄)是一种能很好地溶于极性溶剂如二乙醚(Et₂O)或 四氢呋喃(THF)的强还原剂。在固体粉末状态下，由于其对空气和水的 高反应性以及粉尘爆炸的危险，很难操作。因此，在工业规模上，优选 地使用在有机溶剂中的LiAlH₄溶液。LiAlH₄可以通过使铝的卤化物特别 是氯化铝(AlCl₃)与氢化锂(LiH)在醚性溶剂中反应制备。在Schlesinger等 人开发的合成方法中(J.Amer.Chem.Soc.69，1199(1947))，使用了Et₂O 作为溶剂：

方案1：

LiAlH₄极易以28％的比例溶于Et₂O，但由于其低燃点和沸点此溶剂 需要复杂的安全措施。因此在工业应用上都尽可能避免使用它。

商业供应的LiAlH₄溶液通常不包含Et₂O，而是作为10％的在THF中 的溶液或15％的在THF/甲苯中的溶液提供(Chemetall手册″Industrial Use″)。THF的沸点远高于Et₂O。THF的沸点为66℃，而Et₂O的沸点仅为 35℃。

制备LiAlH₄在THF或含THF的溶剂混合物中的溶液的方法有很多。 一种可能的方法在于氢化铝钠与氯化锂(LiCl)的反应 (WO-A-97/06097)：

方案2：

这种方法的缺陷在于反应时间较长且产率较低。

在工业规模上，LiAlH₄的THF溶液是通过将固体、无溶剂的LiAlH₄溶解在THF或THF/辅助溶剂中制备的。在该情况下，固体LiAlH₄首先作 为在二乙醚中的溶液合成，该溶液随后在高温和降低的压力下被完全蒸 发。然而，该工艺同样存在严重缺陷。首先，由于其复杂性，造成成本 较高。此外，蒸发时LiAlH₄的热载荷会导致部分分解，如方案3所示：

方案3：

Li₃AlH₆是不溶的，因此不能用于还原过程。通过溶解固体LiAlH₄制备的溶液由于含有单质铝和Li₃AlH₆而非常浑浊。所述固体成分必须除 去，例如通过过滤或倾析。这是因为单质铝残余成分不仅会削弱操作特 性还会导致储藏稳定性的明显降低，原因在于它们会催化加速方案3所 示的分解过程。

为获得LiAlH₄在THF中的溶液，方案1所示的合成也可以原则上直接 在THF中进行。但是，这样做的缺陷在于，一方面，所采用的AlCl₃的溶 解度较低。室温(RT)下，AlCl₃在THF中的溶解度仅为16％，而在Et₂O中 为57％。另一方面，作为副产物形成的LiCl易溶于THF。LiCl在THF中的 溶解度为4.8％，而在Et₂O中为＜0.001％。以这种方法，只能制备LiAlH₄在THF中的稀溶液，且同时它们是被LiCl污染的。

本发明的目的在于克服现有技术的所述缺陷。

根据本发明，所述目的是通过主权利要求的特征实现的。从属权利 要求中是优选实施方案。

特别地，本发明意在提供一种尽可能浓、操作安全且可以廉价获得 的LiAlH₄溶液。

根据本发明，这些目的是通过一种LiAlH₄在2-甲基四氢呋喃 (2-MeTHF)或含2-甲基四氢呋喃的溶剂混合物中的溶液实现的。优选地 根据本发明，LiAlH₄的制备也可以在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶剂混合 物中进行。

发明人意外发现，2-MeTHF能很好地溶解AlCl₃，却几乎不溶解LiCl：

表1：

因此，给出了制备浓LiAlH₄溶液的必要条件：