[发明专利]还原剂存在的情况下基于各向异性金属纳米颗粒合成催化剂的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备各向异性金属纳米颗粒、尤其是沉积在载体上的纳米 颗粒的方法。所述纳米颗粒可用于催化，特别是多相催化。

现有技术

金属、特别是过渡金属由于它们活化某些分子如烃、氢、氧或一氧化碳的 性能已被使用了许多年。金属对于这些分子的催化性质已经成为大量研究的焦 点，这些研究证实了它们作为金属功能的多样性、使用的条件以及它们的物理 化学特性。

化学吸附活化现象、也就是受反应物的吸附和所述反应物与金属颗粒之间 的化学相互作用所支配的现象，取决于暴露的金属表面的物理化学性质。金属 颗粒的尺寸和该颗粒的表面原子的配位作用是当生产具有最佳化学吸附性质的 催化剂(也就是具有吸附反应物和与所述反应物相互化学作用能力的催化剂) 时必须考虑的两个特性。

金属颗粒尺寸的选择通常随着所设计的应用的变化而变化。

已知，随着组成金属纳米颗粒的原子数目或与它们环境(也就是例如反应 性的气氛)的相互化学作用的变化，它们能够采用各种稳定形态。应用于多相 催化的金属颗粒有具有显著的各向同性特性的形态，采用的几何形状取决于构 成该颗粒的原子数目。这些几何形状包括对于具有通常小于约10埃(1埃 ＝10^-10m)尺寸的小颗粒的二十面体的形状，以及对于大颗粒的截顶立方八面体 形状。

本发明的一个目的是提供一种制备基于金属纳米颗粒的催化剂的方法，为 了控制这些纳米颗粒的形状，它们可以沉积或不沉积在载体上，特别是可以制 备有载体的或无载体的具有各向异性形态(也就是平均形状因数F小于1)的纳 米颗粒。

某些合成纳米颗粒的方法已经为本领域技术人员所熟知。

可引用的例子是石印方法(lithographic process)和气相生长方法。

利用模板或模具合成各向异性纳米颗粒的方法也是本领域技术人员已知 的。在这些方法中，材料在模具里面原位产生并获得与模板形态互补的形态。 该模具的纳米通道用溶液或溶胶-凝胶、或用电化学方法填充。然后需要还原以 在阴模里形成纳米颗粒。各向异性纳米颗粒的产率不足和需要除去该模具而不 损坏所述纳米颗粒是上述方法的缺点。

本领域技术人员知道在有机介质例如乙醇或多元醇溶液中合成纳米颗粒的 方法，其中该纳米颗粒的生长可通过在某单一步骤中吸附选择剂(selective agent) 进行控制。还原通常在回流下进行，也就是在该有机介质的沸点进行，该有机 相既充当选择性吸附剂(通常是聚合物)的溶剂又充当金属前体的还原剂。上 述方法已在Y Sun、Y Xia，Advanced Materials，2002，14，833-837中得到描述。 它们的缺点是，使用有机化合物，该有机化合物是弱还原剂且必须在高温下被 活化。获得的产率相对较低。进一步地，可以控制纳米颗粒形状的操作参数的数 量相当少。它们主要是在相对狭窄范围之内的温度以及选择性吸附剂的浓度与 该金属前体的浓度之间的比率。更进一步地，难以控制放入晶种然后该颗粒生 长的阶段。

在有机介质溶液中合成的方法包括：一些可以通过选择被认为具有有利于 还原和在给定方向生长的配体的金属前体来控制该金属纳米颗粒生长的方法。 在这些合成方法中，所述有机金属前体的分解如Chaudret等人在C R Chimie，6， 2003，1019-1034中描述的那样进行。可引用的例子是如Gomez等人在Chem Comm，2001，1474中描述的使用苯硫酚或十六烷基胺配体来分别合成铂的纳米 管和纳米纤维。

除了在有机介质中进行的溶液合成方法之外，也存在在含水介质中的合成 方法。术语“含水介质”是指包含至少一种主要水相以及可能的有机相的介质， 更具体地，本发明涉及这些含水介质合成法的领域。

采用表面活性剂的含水介质合成法的用途已知用于制备具有各向同性纳米 颗粒的催化剂，B Veisz和Z Kirali的论文(Langmuir 2003，19，4817-)描述了立 方八面体形状的各向同性的钯纳米颗粒的合成。美国专利US-A-4 714 693描述 了通过与金属前体相互作用的胶束的形成、然后沉积和还原而合成有载体的纳 米颗粒的方法。