[发明专利]表面上具有针状突起排列结构的金刚石的生产方法、金刚石材料、电极与电子器件

说明书

技术领域

本发明涉及金刚石的生产方法，该种金刚石表面上具有很微小的针状突起排列结构，该金刚石适于用作各种不同的电极材料等。

背景技术

人们期待着将碳材料应用于锂二次电池负极、燃料电池电极、电子发射电极、工业电解电极、化学传感器电极、电子器件电极、电子发射器件等。具有针状突起排列结构的碳材料，因表面积大而适于上述各种应用。

碳既具有有序结构又具有无序结构，主要由键合的平面三角形结构SP₂和正四面体结构SP₃组成。已知四种由如此结构得到的同素异形体，非晶体碳(无定形的)、石墨、球碳和金刚石。碳材料之中包括这些同素异形体，其中金刚石因其硬度高且导热系数大而在广泛的领域范围内，用作最实用的工业材料。

此外，近来为了用添加杂质的方法制得导电性金刚石，还作了大量尝试。例如，掺杂了硼或磷的金刚石的电阻率可根据掺杂量改变，显示出半导体到导体的导电率。包括这种导电金刚石在内的金刚石材料的主要特征包括极好的机械强度、化学稳定性、很宽的电位窗(potential window)(在该电位窗中，溶剂的氧化分解和还原分解难以发生)、极好的耐腐蚀性等。这些特征是只有这种金刚石材料才有的。

因此，导电金刚石被有效地应用于化学传感器电极或者工业电解电极。就用于这些应用场合的导电金刚石而论，众所周知，表面上排列多个针状突起的结构适合用作电极材料，因其表面比平坦金刚石薄膜可具有更多的反应区域。

此外，金刚石还是少数几种具有负电子亲和势的物质之一。最近，有效地进行了金刚石材料用于电子发射器件的研究，把注意力集中在其负电子亲和势上。在电子发射器件情况下，该器件还包括具有表面上排列多个针状突起结构的金刚石，比表面平坦的金刚石可具有更高的电子发射效率，因为电子场容易地集中到针状突起部分上。

迄今为止，具有导电性的多孔碳材料例如活性碳，以及具有多孔碳材料作载体的催化剂层的电极已被用作燃料电池、二次电池和双层电容器(超级电容器(supercapacitor))电极。虽然，这些通用的电极就导电性和大表面积而言是适用的，但由于多孔碳材料的机械强度低，多孔体的孔隙率就此程度来说在模制时在机械压力下具有减少的可能性。鉴于多孔碳材料孔隙率减少意味着其反应面积更少，故此电极性能降低。从这样一种观点来看，具有优良机械强度和大反应物面积的导电金刚石(其中排列着多个针状突起)也是希望实现的。

如上所述，在金刚石的工业应用方面，金刚石表面的结构控制是个很重要的问题，至今已提出各种相关方法。例如，专利文件1公开了一种金刚石薄膜表面上以使用氢气的微波等离子体CVD法来形成针状突起的方法。专利文件2公开了一种在金刚石基底表面上用光刻蚀法形成抗氧等离子体腐蚀的掩膜的方法，以控制所形成突起的形状和排列，并对所形成的掩膜进行使用氧气的活性离子蚀刻，由此形成相应于掩膜部分的突起。

专利文献1：日本专利公开2001-348296号

专利文献2：日本专利公开2002-75171号

发明的公开

发明所要解决的技术问题

如同生长金刚石薄膜的方法，已知例如微波等离子化学气相沉积(CVD)方法。用微波等离子CVD方法等形成的金刚石薄膜是金刚石微粒聚集的多晶薄膜。此外，控制生长条件还可生长金刚石薄膜，其包括金刚石、类金刚石碳和无定形碳的混合物。

用氢等离子体处理包括金刚石、类金刚石碳和无定形碳混合物的金刚石薄膜表面的方法(参见专利文件1)，是用晶面取向或者晶粒、晶界、缺陷部分等中的蚀刻速度差异来形成针状突起结构。因此，针状突起的分布取决于金刚石薄膜的结构，而结构却难以控制。例如，难以使针状突起均匀分布或者使突起以高密度方式排列。也难于增大针状突起的长径比。

当表面上具有针状突起排列结构的金刚石应用于电子发射器件时，由于针状突起分布不均匀或者排列密度低，引起发射点数目减少，则电流密度的增大受到限制。此外，还鉴于低排列密度或者低长径比不利地抑制了表面积变大，所以这种材料不适用于需要大的反应区域的燃料电池电极或工业电解电极。

虽然有一种法，其中在金刚石基底材料表面上形成抗氧等离子体腐蚀的掩膜，然后在已形成的掩膜上进行活性离子刻蚀(参见专利文件2)，有可能控制所形成突起的形状和排列，但需要许多步骤，包括形成掩膜的光刻蚀步骤和突起形成后除去掩膜的步骤。