[发明专利]特别用于将甲醇氧化成甲醛的壳型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及壳型催化剂，具体涉及经涂覆的催化剂(涂层催化剂)， 其尤其用于将甲醇氧化成甲醛，所述催化剂在惰性的、优选基本上无 孔的载体上具有由如下组合物组成的涂层，所述组合物除了活性物质 外还包括粘合促进剂组合物，该粘合促进剂组合物包括至少一种有机 粘结剂和至少一种另外的至少部分无机的粘合促进性组分，尤其是溶 胶组分。

背景技术

用于将甲醇部分氧化成甲醛的钼-铁催化剂自较长时间以来就已 知。

在这些已知的催化剂中，钼和铁之间的原子比例可以不同。此外， 一部分活性组分可以部分地被钛、锑、锡、镍、铬、铈、铝、钙、镁、 钒、铌、银和/或锰替代。这样的例如包含钛的催化剂，例如从 US 3,978,136中已知用于将甲醇部分氧化成甲醛。然而，与本发明的 催化剂不同，其不是经涂覆的催化剂。

所谓经涂覆的催化剂，也可称为涂层催化剂，是指用真正的活性 物质的多孔层涂覆(无孔)载体而形成的催化剂。

与此不同的是，在浸渍方法中，催化活性中心(经常是贵金属， 例如Pd、Pt、Au、Ag等)作为溶液以分散的形式涂布在多孔载体上(经 常为：SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、碳、Nb₂O₅等)。在通过浸渍方法制备 的催化剂中，在载体和活性中心之间大多数存在化学-物理相互作用， 该相互作用对催化的发生具有决定性影响。与此相反，在涂层催化剂 的情况下，所述载体仅用于成形(“结构载体”)。与浸渍催化剂不 同，在该浸渍催化剂的情况下，活性元素以分散形式分布在所述多孔 载体中-如果合适也分布在处于所述载体中的外壳中(＝壳型催化剂)， 在涂层催化剂的情况下，(无孔的或基本上无孔的)载体被活性物质 包覆。

在US 3,975,302中描述了按照浸渍方法制备的用于将甲醇氧化成 甲醛的Fe/Mo催化剂。根据该文献，将铁和钼作为MoO₄^2-和Fe₃₊盐形式溶 解在水中，并然后浸渍到具有BET表面积为1-20 m²/g的多孔载体上。

在US 4,181,629中也描述了用于将甲醇氧化成甲醛的催化剂，该 催化剂通过在流化床方法中浸渍而制备。

EP-A-0 068 192涉及耐磨的壳型催化剂，其中作为在壳组合物中优 选的粘结剂给出的是在水溶液中的葡萄糖或脲。

EP-A-0 294 775涉及在100-600℃的温度下通过将催化活性物质喷 涂到移动的载体颗粒上而制备壳型催化剂的方法。

在WO 98/23371中描述了用于通过气相氧化不饱和C₄碳制备乙酸的 壳型催化剂。该催化剂包括惰性无孔载体，在该惰性无孔载体表面上 已经施加了催化活性的混合氧化物类物质。这种物质包括(a)一种或 多种选自氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝的氧化物，以及(b) 基于组分(a)的重量和组分(a)的每m²/g的比表面积计，0.1-1.5 wt％ 的五氧化二钒。五氧化二钒的比例，优选10-90 wt％，可以被一种或多 种钼、铬和锑的氧化物替代。如果合适，作为附加的组分(b)，还可 以含有一种或多种碱金属的氧化物、元素周期表第5和6主族元素的氧 化物和过渡金属的氧化物。还可以尤其提及铁。这些掺杂剂的比例， 以氧化物形式计算，基于组分(b)的总重量计，为0.05-15 wt％。所 述催化活性的混合氧化物物质，如果合适，可还包含基于所述催化活 性混合氧化物物质总重量计的10-50 wt％的惰性稀释剂，例如二氧化硅 或碳化硅。作为粘结剂，使用有机粘结剂。为了制备所述催化剂，将 所述活性组分在添加水的情况下进行研磨。随后加入乙酸乙烯酯和月 桂酸乙烯酯的共聚物分散体。将制成的悬浮液在水的蒸发下涂布到皂 石球上。实施例中没有描述同时包含钼和铁的催化剂。