[发明专利]碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸二烷基酯类和二醇类的工业制备方法。进一步详细地说，本发明涉及用下述反应蒸馏方式，工业上大量地长期稳定地制备碳酸二烷基酯类和二醇类方法，所述反应蒸馏方式是以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔内，在该塔内同时进行反应和蒸馏。

背景技术

对于通过使环状碳酸酯与脂族一元醇类反应来制备碳酸二烷基酯类和二醇类的方法，已提出了各种方案，但是大多数这些方案涉及催化剂。另外，作为反应方式，迄今为止提出了下述四种方式。这四种反应方式用于最代表的反应例即由碳酸亚乙酯和甲醇反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法。

即，第一种方式是一种完全分批反应方式，其中将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂供入作为分批反应容器的高压釜中，并且在甲醇的沸点以上的反应温度、在加压下保持规定的反应时间来进行反应(参见专利文献1、2、5、6)。

第二种方式是使用在反应釜上部装有蒸馏塔的装置的方式，其中将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂供入反应容器中，加热至规定温度进行反应。在该方式中，为了补偿与生成的碳酸二甲酯共沸而馏出的甲醇，向反应釜中连续或分批添加甲醇，然而，无论怎样，在这种方式中，都是仅在存在催化剂、碳酸亚乙酯和甲醇的分批式反应釜中进行反应。因此，反应是分批式，需要花费3～20几小时的长时间，在回流下使用大量过剩的甲醇进行反应(专利文献3、4、11)。

第三种方式是一种连续反应方式，是将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液连续供入保存为规定的反应温度的管式反应器中，并且经由另一出口连续取出液体形式的含有未反应的碳酸亚乙酯和甲醇以及作为生成物的碳酸二甲酯和乙二醇的反应混合物。根据所用的催化剂的形态，以两种方法进行。也就是说，一种方法是，使用均相催化剂，与碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液一起，通入管式反应器，反应后，从反应混合物中分离出催化剂的方法(专利文献7、10)；另一方法是使用固定在管式反应器中的非均相催化剂(专利文献8、9)。由碳酸亚乙酯和甲醇进行的碳酸二甲酯和乙二醇的生成反应为平衡反应，因此在使用该管式反应器的连续流通反应方式中，碳酸亚乙酯的反应率不可能比取决于进料的组成比例和反应温度的平衡反应率高。例如，根据专利文献7的实施例1，在使用进料摩尔比即甲醇/碳酸亚乙酯＝4/1的原料，在130℃下进行的流通反应中，碳酸亚乙酯的反应率为25％。这意味着必须分离和回收反应混合物中残存的大量未反应的碳酸亚乙酯和甲醇，然后将其再循环至反应器，事实上，在专利文献9的方法中，为了分离、精制、回收和再循环，使用了多种设备。

第四种方式是本发明者们最初公开的反应蒸馏方式(专利文献12～21)，是将碳酸亚乙酯和甲醇分别连续供入多级蒸馏塔中，在该蒸馏塔的多级中在催化剂存在下进行反应，同时将作为生成物的碳酸二甲酯和乙二醇分离的连续制备方法。然后，其他公司也使用反应蒸馏方式进行了申请(专利文献22～26)。

因此，迄今为止，所提出的通过使环状碳酸酯与脂族一元醇反应来制备碳酸二烷基酯类和二醇类的方式可分类为如下四种方式：

(1)完全分批反应方式；

(2)使用在上部装有蒸馏塔的反应釜的分批反应方式；

(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；

(4)反应蒸馏方式，

然而，上述方式分别具有下述问题。

即，在(1)和(3)的情况下，环状碳酸酯的反应率的上限取决于进料的组成和温度，因此，不可能使反应进行的完全，反应率低。另外，在(2)的情况下，为了提高环状碳酸酯的反应率，必须使用非常大量的脂族一元醇以使所生成的碳酸二烷基酯馏去，需要长的反应时间。在(4)的情况下，与(1)、(2)和(3)相比，可以高反应率进行反应。然而，迄今提出的(4)的方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯类和二醇类的方法，或者短期间的制备方法，没有涉及工业规模的长期稳定制备。即，没有实现连续大量(例如每小时2吨以上)、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳定地制备碳酸二烷基酯的目的。

例如在公开的用于由碳酸亚乙酯和甲醇来制备碳酸二甲基酯(DMC)和乙二醇(EG)的实施例中，显示关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)、碳酸二甲基酯的生产量P(kg/小时)、连续制备时间T(小时)的最大值的记述，如表1所示。