[发明专利]含有配位聚合物的聚合物电解质膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质膜，尤其燃料电池中的聚合物电解质 膜，和所述聚合物电解质膜的用途。本发明另外涉及用于制备特别是可 传导质子的聚合物电解质膜，优选燃料电池中的聚合物电解质膜的方 法。

背景技术

燃料电池被认为是创新的排放物少的传统能量获得方法的替代。对 于移动应用聚合物电解质膜-燃料电池(PEM)尤其令人感兴趣。质子 传导性聚合物膜是这种燃料电池类型的中心元件。是DuPont 制造的含有磺酸侧基的全氟化聚合物，它以及Asahi的类似产品仍然是 用于此用途的主导市场的膜材料。

对于使用其它聚合物作为燃料电池中的膜材料已经进行了很多研 究。然而，这些聚合物几乎只限于磺化材料，而这种材料的质子传导性 归因于磺酸基。

出版物(M.Yamabe，K.Akiyama，Y.Akatsuka，M.Kato.Novel phosphonated perfluorocarbon polymers.Eur.Polym.J.36(2000) 1035-41)中描述了具有膦酸侧基的全氟化聚合物的合成，以全氟乙烯 氧基取代的膦酸作为单体，其随后与四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚 合。US-A-6087032描述了这类聚合物在燃料电池中的用途。

例如在US-A-5422411中描述了其它具有膦酸侧基的聚合物构成的 燃料电池膜。US-A-5679482描述了用于燃料电池中的其它聚合物。其 中涉及含有磺酸和膦酸基团的混合官能化的无氟的苯乙烯共聚物。

聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)由两个电极构成，所述 电极通过质子传导性膜(聚合物电解质膜或质子交换膜)互相分离。所 述电极由例如碳垫组成，其用铂蒸发淀积并且通过外部的电路互相连 接。为了可以实现氢和氧向水的转化，必需润湿所述质子传导性膜。向 阳极连续供给燃料氢。向阴极不断提供氧。有两类PEM燃料电池在开 发中：低温电池(至约90℃)和高温电池(至约180℃)。

低温电池是60年代开发的。当时，磺化的聚苯乙烯膜被用作电解 质。从1969年开始在PEM燃料电池中装配DuPont研制的膜。 低温电池对一氧化碳(CO)反应敏感。这种气体会阻断阳极催化剂， 从而导致功率下降。必需润湿所述膜，以便可以传导质子。

高温电池对CO和其它杂质反应不敏感。电池内较高的工作温度在 家居住房能源方面令人感兴趣，因为可以有效利用产生的热。由于所述 膜不用水传导质子，因此不一定要润湿。

关于用于高温电池的膜已经存在对解决方法的建议。US 6,387,230 B1中例如建议了一系列用于高温电池的膜，其由聚合物和有机或无机 材料(无机-有机复合膜)的复合物构成。

发明内容

本发明的目的是提供质子传导性膜，通过所述膜使得燃料电池可以 在较高温度，尤其高于100℃的温度下运行。

通过聚合物电解质膜，尤其是燃料电池中的聚合物电解质膜实现了 这个目的，其被这样进一步改进，即所述聚合物电解质膜包含配位聚合 物(金属有机骨架)。

本发明建议了一种用于电化学应用的新型质子传导性的或可传导 质子的膜，其由聚合物/MOF混合物(MOF：金属有机骨架)构成并且 适合用于高温电池。

根据本发明，已知聚合物电解质在较高温度下的质子传导性可以通 过混合MOF来明显提高。

为了制备根据本发明的膜，首先将聚合物例如磺化的聚(醚醚酮)， 即SPEEK溶解在极性有机溶剂中。随后向这种溶液中加入细晶MOF 颗粒。浇注之后干燥所制备的复合物膜。

本发明的决定性优点在于下列事实，使用MOF的复合物膜没有已 经被用作PEM燃料电池的膜。除此之外，根据本发明的膜在升高温度 下的质子传导性高于传统的膜例如

通过向膜制备常用的聚合物中加入配位聚合物可以制备具有新特 征的聚合物电解质膜。这些特征使得由此制备的膜具有高的透过性和高 的选择性。如果向第一种聚合物中加入配位聚合物，该配位聚合物为具 有永久多孔性的金属有机骨架结构，在相同厚度下与常用的膜比较可以 增加复合材料或相应的复合物膜的气体透过性。这归因于复合材料内部 相对大的可利用体积，通过金属有机骨架结构(以下称为MOF)的多 孔性引起。