[发明专利]纳米颗粒

说明书

本发明涉及改性的氧化锌纳米颗粒，制造此类颗粒的方法，及其用于 紫外线防护的用途。

将无机纳米颗粒混入聚合物基体中，这不仅可以影响基体的机械性能， 例如冲击强度，还改变其光学性能，例如波长决定的透光度、颜色(吸收 光谱)和折射率。在用于光学用途的混合物中，颗粒尺寸起着重要的作用， 因为加入折射率与基体折射率不同的物质不可避免地导致光散射并最终导 致不透光。特定波长的辐射在通过混合物时强度的降低表明对无机颗粒直 径的高度依赖。

此外，极其大量的聚合物对紫外线辐射敏感，这意味着为了实际应用， 必须使聚合物紫外线稳定。许多理论上适合用作稳定剂的有机紫外线滤光 材料遗憾地本身不是光稳定的，因此仍然需要用于长期应用的适宜材料。

适宜的物质因此必须在紫外区域吸光，在可见光区表现得尽可能透明， 并可直接混入聚合物中。尽管许多金属氧化物吸收紫外光，但是由于上述 原因，它们难以在不损害可见光区域的机械或光学性能的情况下混入聚合 物中。

开发在聚合物中分散的适宜纳米材料不仅需要控制颗粒尺寸，还需要 控制颗粒的表面性能。亲水性颗粒与疏水性聚合物基体的简单混合(例如 通过挤出)导致颗粒在整个聚合物中的不均匀分布，此外还导致其聚集。 为了将无机颗粒均匀混入聚合物中，因此必须将其表面至少疏水改性。此 外，纳米颗粒材料特别表现得极易形成附聚物，而附聚物也能经受随后的 表面处理。

文献包含各种提供适宜颗粒的方法：

国际专利申请WO2005/070820描述了适用作聚合物中UV稳定剂的聚 合物改性纳米颗粒。这些颗粒可以通过以下方法获得：在步骤a)中，借 助于包含至少一种含疏水性基团的单体和至少一种含亲水性基团的单体的 无规共聚物，制备含有一种或多种纳米颗粒水溶性前体的反相乳液或熔体， 和在步骤b)中制造颗粒。这些颗粒优选是颗粒尺寸为30至50纳米，具 有基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成 的共聚物涂层的ZnO颗粒。例如通过从乙酸锌水溶液碱性沉淀来制造该 ZnO颗粒。

国际专利申请WO 2000/050503描述了一种通过在醇或醇/水混合物中 碱性水解至少一种锌化合物来制备氧化锌凝胶的方法，其特征在于允许水 解过程中最初形成的沉淀物熟化，直到氧化锌完全絮凝出，随即将该沉淀 物压实，获得凝胶，并与上清液相分离。

国际专利申请WO 2005/037925描述了适于制备发光塑料的ZnO和 ZnS纳米颗粒的制造。通过NaOH乙醇溶液从乙酸锌的乙醇溶液中沉淀 ZnO颗粒，并在用单丙烯酸丁二醇酯替代乙醇之前允许其老化24小时。

国际专利申请WO 2004/106237描述了制造氧化锌颗粒的方法，其中 在搅拌下将氢氧根离子浓度为每千克溶液1至10摩尔OH的氢氧化钾甲醇 溶液以1.5至1.8的OH∶Zn摩尔比加入到锌离子浓度为每千克溶液0.01至 5摩尔Zn的羧酸锌盐甲醇溶液中，将加料完成时得到的沉淀溶液在40至 65℃的温度下熟化5至50分钟，最后冷却至≤25℃的温度，获得基本上球 形的颗粒。

K.Feddern的论文(“Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen”[Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanocrystals]， University of Hamburg，June 2002)描述了通过异丙醇中的LiOH由乙酸 锌制造ZnO颗粒。可以通过所谓“方法”，在氨存在下与四乙氧基 硅烷反应，将该颗粒涂布SiO₂，但此处形成浑浊的分散体。该文还描述了 用正磷酸盐或磷酸三丁酯或二异辛基次膦酸涂布分散的ZnO颗粒。

但是，在所有这些方法中，精确设定吸收与散射行为以及控制颗粒尺 寸困难，或仅可能达到有限程度。

因此令人期望的是一种方法，通过这种方法可以直接借助适合的表面 改性，只要可能以无附聚的方式，形成小的氧化锌纳米颗粒，其中所得在 分散体中的颗粒吸收紫外区域的辐射，但几乎不吸收或散射可见光区域的 任何辐射。

令人惊讶的是，现已发现如果监测颗粒形成并通过加入改性剂在期望 的时间终止颗粒形成，上述方法是可能的。