[发明专利]在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在低聚催化剂和包含卤代有机基团的活化剂存在下烯属化合物低聚的方法。 

背景技术

已知有数种不同的低聚技术来生产α-烯烃。这些方法中，包括Shell较高碳烯烃工艺和Ziegler型技术在内的一些技术已概述于WO04/056479A1中。该文献还披露，先有技术(如WO 03/053891和WO02/04119)教导了含兼有磷和氮杂原子的杂芳环配体的铬基催化剂能选择性催化乙烯三聚成1-己烯。 

过渡金属与杂芳环配体组合来形成烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合催化剂的方法已在不同专利申请中有所描述，如WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479 A1、WO 04/056477 A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478 A1、美国完整专利申请No 11/130106、WO 05/123884A2和WO 05/123633 A1。 

用于上述三聚、四聚、低聚和聚合过程的催化剂全都包括一或多种活化剂来活化所述催化剂。这样的活化剂是一类在其与催化剂结合时能生成活性催化剂的化合物。 

适宜的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐如甲基溴化锂和甲基溴化镁，无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。 

与铬基催化剂组合用于烯属化合物低聚反应的常见催化剂活化剂是烷基铝氧烷特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知，MAO包括大量三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，实际上催化剂活化剂是TMA和MAO的组合物。MAO也可用改性MAO(MMAO)来替换。 

使用氟代硼烷/硼酸盐作为催化剂活化剂也是已知的。在J.Organomet.Chem.683(2003)200中，用AlR₃和[PhN(Me)₂H]⁺[B(C₆H₅)₄]-来活化三氮杂环己烷CrCl₃配合物以给予催化剂活性用于α-烯烃的三聚反应。在J.Am.Chem.Soc.，126(2004)1304中，是通过将Cr-芳基配合物用三氟代芳基-硼烷(BARF)进行处理来使Cr基乙烯三聚催化剂活化的。IPCOM000031729D公开了氟代硼酸盐和硼烷活化剂与铬基催化剂组合用于烯烃低聚反应中。 

在WO 99/64476中，催化剂(特别是Ziegler-Natta和茂金属聚合催化剂)是通过含卤代芳基的13族金属或类金属基路易斯酸和有机-13族金属化合物的组合物来活化的。 

在Organometallics，19(2000)1625和Organometallics，21(2002)3691中，制备出了四(五氟苯氧基)铝酸三苯甲基盐[Ph₃C]⁺[Al(OC₆F₅)₄]^-并作为助催化剂用于茂金属配合物如(C₅H₅)₂ZrMe₂ 催化的乙烯和丙烯聚合。Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2066也公开了如[M(OC₆F₅)_n]和[Al{OC(CF₃)₃}₄]^-的化合物和后者作为活化剂用于AliBu₃存在下Zr-烷基配合物催化的乙烯和丙烯聚合的方法。J.Fluorine Chemistry 2001，112，83公开了如[Ph₃C]⁺[Al{OC(CF₃)₃}₄] ^-化合物的制备方法。 

在J.Organometallic Chemistry，621(2001)，184公开了在包括三齿配体的铁催化剂催化的聚合反应中[Me₃NH]⁺[B(OC₆F₅)₄]^-的应用。