[发明专利]皮革处理和试剂

说明书

本发明涉及通过用D-异抗坏血酸处理皮革来减少在Cr(III)盐鞣革 内形成Cr(VI)的方法，D-异抗坏血酸在减少铬鞣革内Cr(VI)形成中的应 用和包含至少一种表面活性剂和D-异抗坏血酸的组合物。

大量铬(III)盐已用于鞣革。但是，取决于进行鞣的方法和所用的试 剂，在多步鞣革工艺的鞣过程中，会形成危险量的可溶性Cr(VI)化合物， 已知该化合物具有毒性并被认为是过敏素和致癌物质。

与Cr(III)化合物相反，由于Cr(VI)化合物易通过皮肤被人体吸收， 因此在日用品中只允许存在极少量的Cr(VI)化合物。

这里，作为日用品，尤其可以提到的是服装和鞋具(如外套、背心、 衬衣、裤子、帽子、围巾、手套、户外休闲鞋、凉鞋、靴)座椅和汽车座 椅套、仪表板包层、方向盘、车内顶硼和门以及附件(如背包和手袋)。

由于迄今仍主要用Cr(III)盐进行鞣革，因此需要解决在革制品的生 产和使用中形成Cr(VI)化合物的问题。皮革生产中Cr(VI)化合物的形成 是因为氧化剂，如大气氧，和皮革生产中所用试剂的作用。另一方面， 已经知道，在革制品，如工作手套，使用期间也会形成Cr(VI)化合物。 对此，文献中把出汗作为可能的原因提出。

因此，在皮革生产本身和完善整理的革制品中必须用阻止Cr(III)盐 氧化的助剂来避免形成Cr(VI)。这类试剂可以是在功能性术语如抗氧化 剂、自由基清除剂、光稳定剂、猝灭剂和UV吸收剂类别下所熟悉的那 些。

在UNIDO(United Nations Industrial Development Organization)以项 目号US/RAS/92/120出版的出版物“皮革内Cr(VI)的形成、防止和测定” (2000年9月)中，收进了到2000年为止包括2000年在内有关Cr(VI)形 成的文献。还给出了关于在皮革生产中如何避免形成Cr(VI)的信息。因 此提到尽可能不用天然油作为上油剂，因为这类不饱和脂肪和油在光的 作用下会形成自由基，而这些自由基会把Cr(III)氧化成Cr(VI)。

DE 198 60 610 A1的公开内容正是瞄准该方向，因为它提出使用其 中已加进了至少一种抗氧化剂的上油剂。例如，文中提到用抗坏血酸、 双酚衍生物、类胡萝卜素、五倍子酸和卵磷脂作为可能的抗氧化剂。在 实施例中未提及实际使用的抗氧化剂。

该方法的缺点在于，抗氧化剂必须按用量及其与上油剂的相容性设 计，而且只限于生产过程和其中上油的一步或多步。

DE 100 28 142 A1的公开内容提出用含抗氧化剂的分散体。提到一 些经典的位阻酚，如2，2’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，作为可能的抗 氧剂。由于它们不溶于水，所以用来作为水分散体的组分。分散体用于 酸浸和/或鞣革步骤中，或者应在不迟于鞣完前加到鞣液中。

在DE 100 31 548 A1中提出，用DE 198 60 610 A1中作为可能抗氧 化剂提到的五倍子酸来稳定化Cr(III)盐鞣革，因为据说它能有效地稳定 化Cr(III)而不损害性能特点。还提出，使用五倍子酸与还原剂的组合或 与自由基清除剂，如维他命C和E、空间位阻酚或胺的组合。五倍子酸， 也以其盐的形式，可用在皮革生产的所有阶段，但优选在再鞣过程中代 替植物鞣剂。

WO 02/000942结合了稳定化Cr(III)和取代植物再鞣剂。提出在再鞣 过程中用植物鞣剂的水解产物来稳定化Cr(III)盐鞣革。据说该水解产物 比直接用植物鞣剂对Cr(III)稳定化的效率更高而且最终制成的皮革具有 更好的丰满度和可染性。

已知L-抗坏血酸在光和/或热的作用下分解而变色。根据我们自己 的研究，已经知道，用L-抗坏血酸处理Cr(III)盐鞣革会在皮革的老化中 导致明显而不希望的淡红变色。L-抗坏血酸起始时的无色，例如，浓度 为10％的水溶液在室温下3周后呈现明显的发黄变色。加热到100℃时， 仅24h就产生这样的效果。