[发明专利]包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料

说明书

本发明涉及包含两种或更多种平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化 物及其用途。本发明进一步涉及包含这些层状双氢氧化物的纳米复合材料 及其用途。

具有两种或更多种平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物(LDH) 在本领域是已知的。例如，US 2003/0114699公开了包含三种有机阴离子的 混合物作为平衡电荷的阴离子的层状双氢氧化物。具体描述了含有硬脂酸、 丙烯酸和乙酸混合物的水滑石状阴离子粘土，以及含有硬脂酸、乙酸和己 酸混合物的LDH。

WO 2004/019137描述了改性层状双氢氧化物例如在调色剂树脂中的 用途。这些改性的LDH描述为包含具有至少两种阴离子基团的平衡电荷 的有机阴离子。这种有机阴离子的实例是癸酸的二羧酸盐。WO 2004/019137进一步公开了具有癸二酸和硬脂酸的混合物作为平衡电荷的 阴离子的LDH。注意到颗粒形式的这些改性LDH用作电荷控制剂。二羧 酸盐的存在导致粘土片呈柱状地在一起，使得剥离或脱层非常困难甚至不 可能。

本发明的目的是提供改性的层状双氢氧化物，其可更适用于纳米复合 材料，以及提供包含这些改性的层状双氢氧化物的纳米复合材料。

该目的通过层状双氢氧化物的单个层之间的距离超过1.5nm且包含2 种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢 氧化物实现，其中至少2种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小 于10％的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡 电荷的有机阴离子。

与包含有机阴离子的常规LDH相比，本发明层状双氢氧化物通常可 更容易地在聚合物基质中剥离和/或脱层，因此特别适用于纳米复合材料。 因此，改性LDH更易于在聚合物基质中加工，这又导致更大量的改性LDH 剥离和/或脱层。这些LDH可进一步使制备这些纳米复合材料的方法更能 量有效且更廉价。这些改性LDH的另一优点是平衡电荷的有机阴离子的 混合通常更相容并且通过恰当选择有机阴离子的组合可调节得与聚合物基 质更相容。

在本申请的上下文中，术语“平衡电荷的有机阴离子”是指补偿晶体 LDH粘土片静电荷不足的有机离子。由于粘土通常具有层状结构，平衡电 荷的有机离子可位于堆积的粘土层的层之间、边缘上或外表面上。这种位 于堆积粘土层之间的有机离子称作插层离子。

这种堆积粘土或有机粘土也可例如在聚合物基质中脱层或剥离。在本 申请的上下文中，术语“脱层”定义为通过使粘土结构至少部分脱层而降 低粘土颗粒的平均堆积程度，由此产生单位体积含有显著更多的单个粘土 片的材料。术语“剥离”定义为完全脱层，即在垂直于粘土片的方向上的 周期消失，导致单层在介质中无规分散，由此导致根本不保留堆积次序。

也称作粘土插层的粘土的溶胀或膨胀可用X-射线衍射(XRD)观察，因 为基础反射，即d(001)反射的位置表明了层间距，该距离随插层而增加。

平均堆积度的降低可以以XRD反射的变宽，直至消失，或通过基础 反射(001)的不对称性增加而观察。

完全脱层，即剥离的表征仍具有分析挑战，但通常可通过非-(hk0)反 射从原始粘土中完全消失而推断。

层的次序和因此的脱层程度可进一步用透射电子显微镜法(TEM)观 察。

包含平衡电荷的有机阴离子的LDH可具有对应于如下通式的层状结 构：