[发明专利]制备含有碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的多异氰酸酯方法

说明书

本发明涉及一种通过微波辐射辅助的合成法来制备含有碳二亚胺 (CD)基团和/或脲酮亚胺(UI)基团的多异氰酸酯的方法，以及它的用途。

多异氰酸酯是聚氨酯化学中有用的且主要的原材料，而且作为硬链 段结构单元大工业规模地应用于泡沫以及非泡沫聚氨酯(PUR)材料的生 产中。

为了优化聚氨酯材料性质，已经进行并且工业上已经实施了大量的 改性-同样在多异氰酸酯方面。然而，改性的另一个理由还可以是因为多 异氰酸酯本身的性能，对这些性能进行优化是必需的。代表性地提到的 是例如多异氰酸酯的熔化性能。因此，例如，4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸 酯(4，4′-MDI)具有大约42℃的熔点，这意味着与其它在室温下液态的多异 氰酸酯相比提高的加工费用。消除这种缺点的一种可能是将4，4′-MDI的 NCO基团部分转化为碳二亚胺基团，如下式所示：

碳二亚胺基团能够进一步与过量的异氰酸酯基反应得到脲酮亚胺。

用这种方法改性的多异氰酸酯同样被称为“部分碳二亚胺化的”多 异氰酸酯，以说明NCO基团只部分转化为碳二亚胺/脲酮亚胺基团的事 实。这种生成碳二亚胺的反应特别关键地依赖于反应条件，以及特别是 所用催化剂的种类和用量。

例如1-甲基二乙氧磷酰硫胆碱氧化物(phospholinoxid)已经被证实 是合适的催化剂，这时也可以由芳族多异氰酸酯使用惰性溶剂得到高分 子量聚碳二亚胺，至少在同时使用单官能异氰酸酯作为链终止剂时，该 高分子量聚碳二亚胺还可以经过热成形进行加工(H.Ulrich，Chemistry and Technology of Isocyanates，John Wiley and Sons，1996，第411页)。 此外由单官能异氰酸酯形成的碳二亚胺与抗氧化剂相组合被用作聚酯、 聚酯型聚氨酯以及聚醚型聚氨酯脲中的稳定剂。

脂族多异氰酸酯能够同样地利用二乙氧磷酰硫胆碱氧化物进行反 应，其中例如在反应温度为20-50℃时，1，6-己二异氰酸酯(HDI)没有裂解 形成二氧化碳，而是以异构体形式直接再引入结构中(HUlrich，Chemistry and Technology of Isocyanates，John Wiley and Sons，1996，第411页)。

根据现有技术，含有CD/UI基团的多异氰酸酯混合物可以用选自二 乙氧磷酰硫胆碱(phospholin)类特别是二乙氧磷酰硫胆碱氧化物类的 高效催化剂按US-A 2,853,473和EP-A 515933或US-A 6,120,699的方法制 备得到。这种由芳族多异氰酸酯制备的含有CD/UI基团的多异氰酸酯混 合物具有与上述聚碳二亚胺相比较低的改性度。更进一步地，US-A 6,120,699，EP-A 0989116和EP-A 0193787对现有技术中可以使用的催化 剂进行了描述。

如果使用二乙氧磷酰硫胆碱催化剂，特别是二乙氧磷酰硫胆碱氧化 物催化剂，由于它们的高催化活性，当反应完成时必须终止这些催化剂。

例如在EP-A 515 933，EP-A 609 698和US-A 6,120,699中已经对合适 的阻聚剂进行了描述，并且包括例如酸，酰氯，氯甲酸酯和甲硅烷基化 的酸，如三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯，或烷基化剂，如三氟甲烷磺酸 烷基酯。

EP-A 0193787记载的磷酸酯代表另一组合适的催化剂，如磷酸三乙 酯，它们的特征在于，用它们制备含有CD/UI基团的多异氰酸酯混合物 不必终止。尽管如此，反应必须在高温下进行，例如超过200℃，由于 高温，反应产物的颜色是不合要求的深颜色，并且为了限制不合需要的 生成二聚物的副反应，在反应进行之后，需要非常迅速的将反应产物冷 却到100℃以下。

上述高活性二乙氧磷酰硫胆碱以及二乙氧磷酰硫胆碱氧化物催化 剂类不具有以上缺点，因为用这些催化剂催化的反应可以在大约60到 100℃的温度下进行，所以不合需要的二聚作用是可以避免的。尽管如 此，用这种方法催化的反应的常规反应时间大约为8到10小时，所以从 经济方面考虑希望能加速反应。

通过提高反应温度到如120到150℃来加速反应是不可能的，因为用 这种方法不仅会使得生成含有碳二亚胺基团和/或脲酮亚胺基团的异氰 酸酯的不需要的改性加速，而且会生成异氰酸酯二聚物。缺点是这些二 聚物是难溶的并且导致不合需要的混浊。