[发明专利]具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置

说明书

技术领域

本发明涉及电化学装置如锂二次电池的隔膜、其制造方法和包含该隔膜的电化学装置，更具体地，本发明涉及其中将具有无机材料和聚合物的混合物的多孔活性层涂覆到多孔基底表面上的有机/无机复合隔膜、其制造方法和包含该隔膜的电化学装置。

背景技术

最近，人们对能量存储技术有越来越浓厚的兴趣。电池已经广泛用作便携式电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动汽车等领域的能量来源，这导致对它们深入的研究和开发。在这点上，电化学装置是引起人们极大兴趣的一个主题。特别地，可再充电二次电池的开发已经成为关注的焦点。近来，在二次电池领域，对能够提高容量密度和比能量的新型电极和新型电池已经进行了深入细致的研究和开发。

在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池比那些使用含水电解质溶液的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H₂SO₄-Pb电池等)具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。基于这些原因，锂二次电池已经被有利地使用。然而，这类锂二次电池的缺点在于：在此使用的有机电解质可引起安全相关问题，导致电池的引燃和爆炸；以及制造此类电池的工艺是复杂的。

最近，锂离子聚合物电池已被认为是下一代电池中的一种，因为其解决了锂离子电池的上述缺点。然而，锂离子聚合物电池比锂离子电池具有相对更低的电池容量，且低温下放电容量不足，因此锂离子聚合物电池的这些缺点迫切需要解决。

许多公司已经生产出了这类电池，且在锂离子聚合物电池中，电池的稳定性具有不同的阶段(phase)。因此，评价和保证锂离子聚合物电池的稳定性是重要的。首先，应当考虑，对电池的错误操作不会对用户造成损害。为此目的，安全和规章严格控制了电池的起燃和爆炸。

为了解决上面关于电池安全的问题，已提出了具有多孔活性层的有机/无机复合隔膜，所述多孔活性层如下形成：将无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂覆到具有孔的多孔基底的至少一个面上。由这种常规的有机/无机复合隔膜形成的多孔活性层，在厚度方向上显示为均匀的组成形态，如图2B和图3B所示。然而，如果使用有机/无机复合隔膜来组装电化学装置，则其缺点在于：在卷绕工艺中，多孔活性层中的无机粒子会分离，且对于电极的成层特性劣化等。如果增加多孔活性层中的粘合剂聚合物的含量以解决上面的缺点，这样可能确实改进了在电化学装置组装工艺中的特性如抗剥离和刮擦性、对于电极的成层特性等，但是由于无机粒子以相对较低的含量存在，这降低了多孔活性层中的孔隙率，导致电化学装置性能的劣化，还由于引入了多孔活性层而降低了隔膜的安全性。

发明内容

设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的第一目的是提供一种有机/无机复合隔膜、其制造方法以及含有该隔膜的电化学装置，所述隔膜能改进电化学装置组装工艺中的特性而不会使粘合剂聚合物的含量有任何增加，使得涂覆到有机/无机复合隔膜的至少一个表面上的多孔活性层能够保持足够的孔隙率。

设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的第二目的是提供一种仅通过进行单涂覆过程来制造有机/无机复合隔膜的方法，所述隔膜具有如第一目的中所描述的特性。

为了实现第一目的，本发明提供了一种有机/无机复合隔膜、其制造方法和含有该有机/无机复合隔膜的电化学装置，所述复合隔膜包括：(a)具有孔的多孔基底；和(b)含有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，所述多孔活性层被涂覆到多孔基底的至少一个表面上，其中多孔活性层在厚度方向上显示了不均匀的组成形态，其中存在于多孔活性层的表面区域中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。

本发明的上述有机/无机复合隔膜，通过将多孔活性层引入到具有孔的多孔基底上，可以增强多孔活性层的抗剥离和刮擦性，并改进了对于电极的成层特性，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的形态，其中存在于表面层中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于表面层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。因此，电池的稳定性和性能都能够得到改进，因为在电化学装置的组装工艺中，可以减少无机粒子从多孔活性层的分离。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，第一粘合剂聚合物优选用作粘合剂聚合物，所述第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团。此类的第一粘合剂聚合物包括：氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖等。