[发明专利]由固体载体、氧化物和结合在氧化物上的金属活性相组成的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明属于载体型催化剂以及其在基体上锚固的技术领域。

催化剂最初的微观结构，特别是活性相的粒子的颗粒度和分散程度， 以及它们与载体之间的物理和化学作用，对于长期的效率和稳定性起到实 质性的影响。催化活性的一种退化方式是，活性相粒子，通常是贵金属， 诸如铂、铑或者钯，或者是诸如镍或者钴的过渡金属，发生聚结。

催化材料在工业中在加速化学反应上广泛使用，特别是那些气相间的 反应。例如在催化床上进行甲烷重整制备合成气(H₂+CO)，通过隔膜分离 后与氧气的再结合反应，以及H₂和O₂在燃料电池中的反应。

使用的催化剂通常由两个相组成，活性相，经常是一种贵金属，诸如 铂、铑或者钯，或者是过渡金属，诸如镍或者钴，以及载体，更经常是对 于所催化的反应呈惰性的陶瓷氧化物，诸如氧化铝(Al₂O₃)，或者铝和镁或 铝和钙的混合氧化物(MgAl₂O₄；CaO-Al₂O₃)。

载体的几何形状是许多工作的研究课题(A.S.Bodke，S.S.Bharadwaj， L.D.Schmidt.1998，J.of Cata.179，p138-149；US6,726,853；国际专利申请 WO02/066371)。事实上，对于催化剂效率而言，展开表面积是一个重要参 数(实际上是金属粒子的分散度和颗粒度)。参见催化剂的每g的金属位点 数目(通过CO和/或H₂的化学吸收作用、FEG等方法测量)。目前，对于 或多或少多孔或者发泡的圆柱、粒状或者单块状形式的催化剂，都用到了 陶瓷载体，或甚至一些情况下，用到了金属载体。

然而，这些催化剂都随着时间发生活性钝化现象，导致其性能下降。 通常，可以通过反应产率(转化率和选择性的乘积)的下降，也就是说，通 过反应物转化率的下降和/或通过生成产物的选择性的改变，观察到这种钝 化。

催化剂活性钝化基本上有四种原因：

第一，催化位点被阻隔，其可通过形成的固态产物封闭它们(包裹)或 者通过与活性相生成稳定化合物，诸如在甲烷重整反应中特定条件下的碳 沉积(J.R.Rostrup-Nielsen，J.-H.Bak Hansen，1993，Journal of catalysis 144，38-49；H.S.Bengaard，J.K.Norskov，J.S.Sechested，B.S.Clausen，L. P.Nielsen，A.M.Molenbroek，J.R.Rostrup-Nielsen，Journal of Catalysis， 2002，vol.209，p365)，或者硫的形成，而硫与Ni反应形成了作为稳定化合 物的硫化镍(NiS₂)(P.Van Beurden，2004，ECN report)。