[发明专利]粉末状缩聚产物

说明书

技术领域

本发明涉及基于芳族或杂芳族化合物的粉末状缩聚产物，其制备方法以及其作为添加剂用于建筑材料混合物的用途。 

背景技术

在粉末状无机或有机物质如水硬粘结剂(例如水泥，石灰，石膏或无水石膏)，矿石粉，硅酸盐粉，白垩，粘土，瓷沉积物，滑石，颜料，炭黑或塑料粉末的水性悬浮液中，经常添加分散剂形式的添加剂，以便改善其可加工性，即可捏和性，流动性，可喷洒性，涂刷性或可泵送性。这些添加剂能够通过吸附在微粒表面上而使团聚体破裂，并使所形成的微粒分散。尤其在高浓缩的分散体情况下，这导致可加工性明显改善。 

在制备含有水硬粘结剂如水泥，石灰，石膏或无水石膏的建筑材料混合物时，可以特别有利地利用该效果，因为为了达到可良好加工的稠度，否则需要比随后的水合过程所需的明显更多的水。由于在固化后逐渐蒸发的水，留下了空腔，这会使建筑物的机械强度和耐久性显著变差。 

为了减少水合时过量的水份额和/或优化在规定的水/粘结剂比例下的可加工性，加入通常称为减水剂或助流剂的添加剂。 

目前主要使用的水泥分散剂或助流剂的实例是萘磺酸/甲醛缩合物的盐(参见EP-A 214 412，以下称为萘磺酸盐)，三聚氰胺磺酸/甲醛缩合物的盐(参见DE-PS 16 71 017，以下称为三聚氰胺磺酸盐)，以及聚羧酸的盐(参见US 5,707,445B1，EP 1 110 981 A2，EP 1 142847 A2，以下称为聚羧酸盐)。这些聚羧酸盐大多数通过烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸或其盐)和带有可聚合的端基(例如甲基丙烯酸酯，烯丙基醚或乙烯基醚)的聚(环氧烷)进行自由基共聚  而制得。该制备方式导致具有梳状结构的聚合物。 

所提及的每种分散剂都具有特别的优点，但同时也存在各自的缺点。例如聚羧酸盐在优异的液化作用的同时表现出明显延长混凝土的凝固时间。另一方面，萘磺酸盐和三聚氰胺磺酸盐表现出良好的液化，并且强度发展几乎不因添加这些物质而受影响。不过这些液化剂具有所谓的″坍落度损失″的问题，即液化的作用即使在比较高计量加入情况下仅存在较短时间。这尤其是当混凝土的制备和其装配之间有较大时间跨度时会带来问题，比如经常由于较长的运输或输送路径而产生的问题。 

由对助流剂作用机理的大量研究获悉，所用分子的有效性基于两种不同的效果。一方面，助流剂带负电的酸基团吸附在由于钙离子而带正电的水泥粒表面上。这样形成的静电双层(ζ电势)导致颗粒之间静电排斥，不过这是较弱的。在上述的梳形聚合物情况下，该静电排斥由于水溶性、非吸附的聚(环氧烷)的空间要求而额外强化。该空间排斥比静电排斥要强很多，因此易于解释，为什么聚羧酸盐的液化作用比萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐的液化作用强很多，也就是说，为了实现可比较的液化，可以明显更低地计量加入聚羧酸盐。 

聚羧酸盐的一个缺点是，其制备需要聚(环氧烷)，这必须在额外的反应步骤中用可聚合的基团进行官能化。由于该原因，制备该液化剂的代价远超过萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐的代价，因而可以解释为什么总是很高消耗这种液化剂。 

除了酸固着酸基团外还含有非吸附性侧链的缩聚产物在US5,750,634中有述，其中，侧链通过三聚氰胺磺酸，甲醛和含氨基的聚环氧烷进行共缩聚而嵌入产物中。不过，该方法的缺点一方面在于高代价的氨基官能化的聚环氧烷，另一方面，该方法不能达到高聚合度，与上述聚羧酸盐相比，这对得到的聚合物的活性有负面影响。具有非吸附性侧链的这种缩聚产物的另一实例在EP 0 780 348 A1中有述。其中，乙氧基化的苯酚与羟基苯甲酸在甲醛存在下进行缩聚反应。不过，该文所描述的10至12h的反应时间对于经济意义上工业生产  而言不太适合。此外，羟基苯甲酸较贵，并且由于其粉末状稠度，在工业规模上相比于例如液体明显更差地进行计量。 

在德国专利申请DE 10 2004 050 395.8中描述了基于具有5至10个C原子或杂原子、具有至少一个氧亚乙基或氧亚丙基的芳族或杂芳族化合物(A)和选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)的缩聚产物，其引起与梳状聚羧酸盐可比较的、无机粘结剂悬浮体的液化作用，并且该效果保持较长时间(″坍落度维持″)。与基于萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐的缩合产物相比，该缩合产物在计量加入较少的同时具有明显更好的液化作用。 

该缩合产物的缺点仅在于以下事实，相应的缩聚产物以固体含量约30重量％的水溶液形式产生，对于其尤其是在温带气候区中贮存，需要使其稳定化的特别措施。 

发明内容