[发明专利]将腈氢化成伯胺或氨基腈的方法及适用于所述方法的催化剂

说明书

本发明涉及在催化剂存在下将具有至少两个腈基团的低聚腈氢化的方 法，该催化剂在氢化开始前通过与化合物A接触来预处理，化合物A选自 碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳 酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属碱式碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸 盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、 碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙 酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸 铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐和草酸铵。

本发明还涉及可通过此方法由低聚腈获得的低聚胺或氨基腈，还涉及 开头处定义的催化剂用于低聚腈的完全或部分氢化的用途。

本发明进一步涉及包含周期表第8至10族的金属的催化剂，其在使用 前用化合物A预处理，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碳 酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属碱式碳 酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、碱 土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸盐、 碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、碱 金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐 和草酸铵，其中排除用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍 催化剂。

本发明最后涉及制备这种催化剂的方法，其包括用化合物A处理周期 表第8至10族的金属，化合物A选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、 碳酸铵、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碱土金属碱式 碳酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸铵、碱金属磷酸二氢盐、 碱土金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢盐、碱土金属磷酸氢盐、碱金属磷酸 盐、碱土金属磷酸盐和磷酸铵、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、乙酸铵、 碱金属甲酸盐、碱土金属甲酸盐、甲酸铵、碱金属草酸盐、碱土金属草酸 盐和草酸铵，其中排除碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐预处理过的钴或镍 催化剂的制备方法。

氨基腈和具有至少两个氨基的胺具有多种用途，并且除在溶剂、作物 保护组合物、表面活性剂和药物中应用外，它们尤其用作聚酰胺的原料。 它们通常通过氢化腈来制备。

在分子中具有超过一个腈基团-CN的腈在下文中被称作低聚腈。当分 子中存在的所有腈基团被氢化时(下文中称为完全氢化)，获得低聚胺。当 分子中存在的并非所有，而是仅部分腈基团被氢化时(下文中称为部分氢 化)，获得氨基腈。示意性地表示为：

R-(CN)_n-^(a)→(H₂N)_x-R-(CN)_y-^(b)→R-(NH₂)_n     (1)

其中(a)是部分氢化，(b)是完全氢化，和

R是指有机基团，

n是指2至20的整数，

x、y是指≥1的整数，其中x+y＝n。

例如，己二腈(ADN)部分氢化得到氨基己腈(ACN)，其进一步处理得 到己内酰胺，己内酰胺聚合产生尼龙-6。完全氢化得到六亚甲基二胺 (HMD)，其用于尼龙-6，6的制备。

通常在优选以金属海绵形式，如Raney镍或Raney钴形式存在的镍 或钴催化剂上用氢气进行氢化。部分和完全氢化通常相继进行，并获得氨 基腈、低聚腈和其它副产物的无规混合物，例如在二腈(ADN)氢化中得到 氨基腈(ACN)和二胺(HMD)以及副产物的混合物。

通过氢化的特定设计，例如，用贵金属掺杂的催化剂或另外使用氟化 物或氰化物，能够抑制完全氢化或建立所需的非无规氨基腈/低聚胺比率。 例如在US 5151543、WO 99/47492、US 5981790、WO 00/64862、 WO 01/66511和WO 03/000651中描述了此类用于部分氢化的方法。一种 可能是预处理或调节氢化催化剂。

例如，所述WO 01/66511描述了在预先调节过的氢化催化剂(例如， Raney镍或钴)上用氢气将腈基团氢化为氨基，例如将二腈氢化为氨基腈 或二胺。通过在碱微溶于其中的溶剂中将催化剂与无机强碱(例如，碱金属 或碱土金属的氢氧化物)混合来实现该调节。