[发明专利]酸官能化有机金属骨架材料

说明书

本发明涉及金属有机骨架，其制备方法及其用途。

具有酸性性能的固体对于大量应用有用，这些应用之一为离子交换色 谱法。这里，通常称作离子交换剂的固体材料包含可通过其他离子可逆地 代替交换活性基团中结合的离子的组分。

离子交换剂取决于可交换离子上的电荷分为阳离子交换剂和阴离子交 换剂。现有技术已知的阳离子交换剂通常由高分子量多价阴离子与可移动 阳离子如羟基、磺酸基团、羧基或膦酸基团作为交换活性基团组成。为特 别有效地交换，有时孔宽度可以达10nm的大孔树脂特别有利地作为固体。 为制备离子交换剂，通常将官能团引入缩聚树脂和聚合树脂。常规的强酸 离子交换剂可例如基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物通过悬浮聚合和随后的 磺化而得到。商业离子交换剂通常为大小为约0.3-1.2mm的球形粒子。离 子交换剂的实例可在商品名Dowex(Dow)、Amberlite、Amberjet和 Amberlyst(各自来自Rohm & Haas)和Lewatit K(Lanxess)下得到。

尤其对于催化应用而言，重要的是磺化聚合物基质具有如上所述孔结 构，使得反应物扩散至和来自交换活性基团。大孔离子交换剂例如描述于 US-A 5,231,115和US-B 6,329,435中。这里，实际苯乙烯-二乙烯基苯聚合 物基质的溶胀在聚合期间通过加入添加剂如饱和烃、饱和醇和/或水溶性聚 合物而得到以便可能得到孔状结构。为确保大孔聚合物基质的令人满意的 机械稳定性，交联单体(如二乙烯基苯)的含量必须增加。

随后的磺化使得可通过磺酸基团衍生共聚物骨架。这里，存在的苯基 通过在芳族基团上亲电子取代而具有磺酸基团。不仅包含磺酸基团而且包 含膦酸基团的基于苯乙烯-二乙烯基苯基质的离子交换剂例如描述于US-B 6,488,859中。

近来，已描述了在多孔性方面显著的金属有机骨架，例如上述聚合物。 多孔金属有机骨架通常包含至少一种至少双齿有机化合物，通常为与至少 一个金属离子配位的二羧酸、三羧酸或四羧酸。这种金属有机骨架(MOF) 例如描述于US-A 5,648,508，EP-A 0 790 253，M.O.Keeffe，J.Sol.State Chem.152(2000)，2-20；H.P.Li等，Nature 402(1999)，276；M.Eddaoudi， Topics in catalysis 9(1999)，105-111；B.Chen等，Science 91(2001)， 1021-1023和DE-A 101 11 230中。

尽管多孔金属有机骨架包含羧酸，但它们通常不具有酸性能。这是由 于在骨架形成中羧酸以其羧酸盐形式参与，羧酸盐因此与相应的金属配位 并且因此不能作为交换活性酸性基团得到。

包含特别有利于阳离子交换剂的官能团的多孔金属有机骨架，即磺酸 盐和膦酸盐也已公开。因此，ES-A 2 200 681公开了稀土二磺酸盐，R.Fu 等在Euro.J.Inorg.Chem.2005，3211-3213中描述了包含膦酸盐基团的骨 架。

然而，在两个出版物中，如上所述，酸性官能团用于形成骨架。因此 不可得到游离交换活性基团，使得这些多孔金属有机骨架也不适于例如作 为离子交换剂。

因此，需要提供酸官能化的金属有机骨架，它例如可用作离子交换剂 并且因此在需要多孔酸性聚合物或这种聚合物显得有利的应用中具有有利 的金属有机骨架性能。

此目的通过包含至少一种与至少一种金属离子M配位的至少双齿有 机化合物L的多孔金属有机骨架实现，其中L具有至少一个非配位键合于 M且选自-SO₃H、-PO₃H₂及其去质子化类似物的官能团G。

令人惊讶地发现通过官能团G对本身已知的多孔金属有机骨架的改性 得到具有酸性性能并可例如用作离子交换剂的新型多孔金属有机骨架。

基团G的去质子化类似物为-SO₃^-、-PO₃H^-和PO₃^2-。然而，优选至少 50％基团G以质子化形式存在，更优选至少75％和最优选基团G以完全 质子化形式存在。如果G至少部分以去质子化形式存在，则碱金属离子和 铵离子为适合的抗衡离子。

为形成骨架，金属离子M应由至少两个分子化合物L配位。