[发明专利]改性聚乙烯醇缩丁醛的方法

说明书

本发明涉及一种通过与环氧化物反应改性缩醛化聚乙烯醇的方法。

技术领域

缩醛化的聚乙烯醇如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)随着分子量升高表现出增加的溶液粘度和/或熔融粘度。然而，对于例如在印墨或涂层中的粘合剂应用，期望使用具有低溶液粘度和/或熔融粘度的高分子量缩醛化聚乙烯醇。在此方面，一个适宜的措施为使用侧链以使得羟基官能团间的氢桥键和/或一般相互作用最小化或下降的方式改性聚合物的剩余羟基官能团。

EP 1 403 289 A1记载了在挤出工艺中使用缩水甘油酯与乙烯-乙烯醇共聚物反应的这类方法。通过该反应，环氧化物被添加至羟基官能团中以提供相应的侧链。这些聚合物包含5-55摩尔％的乙烯单元，其余重复单元为醋酸乙烯酯基和乙烯醇基。由于当这些聚合物的水解度大于90％时，存在大量游离羟基官能团，因此所述乙烯醇基未被缩醛化。从而，通过与所述环氧化物反应可相对容易地获得高转化率和/或取代度。

不含乙烯单元的缩醛化聚乙烯醇也即具有显著较低游离羟基官能团数的化合物的应用在这些公开中没有提及。

DE 42 019 41 A1公开了通过聚乙烯醇缩丁醛与作为环氧化物的缩水甘油醚在有机溶剂中反应的漆料体系的生产。使聚乙烯醇缩丁醛与芳香族环氧化物反应的类似方法公开于JP 2001-210426中。在该情况下，所述反应同样在有机溶剂中实施。

对于聚合物改性，使用溶剂通常是不期望的，因为首先需要耗费地和使用能量和特别是时间将原料溶解。反应后，所述溶剂需要使用能量和时间除去，这同样需要大量耗费。如果在最终产品中存在溶剂残留，则这类聚合物不能用于例如食品包装中。此外，反应温度通常受限于溶剂的沸点。

在使用聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩丁醛的化学反应中，通常需要注意裂解缩醛的分解反应。其通过酸催化并在高温下以增加水平发生。

目的

从而，本发明的目的在于提供用于制备改性缩醛化聚乙烯醇的方法，所述聚乙烯醇不表现出上述现有技术中的缺陷。

发明描述

令人惊讶地发现，聚乙烯醇缩醛可在熔融状态升高温度下与环氧化物反应。

从而，本发明的主题在于用于制备改性的缩醛化聚乙烯醇的方法，该方法通过使缩醛化聚乙烯醇熔体与至少一种通式I的环氧化物反应而进行

其中

R₁＝H、具有1-20个碳原子的脂肪族、脂环族芳香族或脂肪族芳香族基团，或者是这样的基团，该基团使得同环氧基一起，形成通式II的化合物，

和在通式II中R₂＝H、具有1-10个碳原子的脂肪族基团。

下文中，缩醛化聚乙烯醇的改性应理解为环氧化物向其羟基官能团的形式加成(formale Addition)。

为获得可通过辐照化学交联的改性缩醛化聚乙烯醇，可使用根据通式II的环氧化物

其中R₂表示H、具有1-10个碳原子的脂肪族基团，特别地R₂＝-CH₃或-C₂H₅。

如此，获得了取代的缩醛化聚乙烯醇，其在新插入的侧链中具有反应性双键。这些双键可通过辐照化学交联或热交联，所述辐照优选使用UV辐照。

优选地，作为缩醛化聚乙烯醇使用具有至少一个具有1-10个碳原子的脂肪族醛特别是丁醛的物质形成。这些化合物可另外包含醋酸乙烯酯基团，即以完全或部分皂化形式存在的那些。与一种或几种醛的缩醛化如本领域技术人员知晓的，以酸催化方式在溶液中发生，优选在水性介质中施用酸催化进行。如此得到的仍然含有乙烯醇基的聚乙烯醇缩醛根据本发明与至少一种环氧化物反应，使得至少部分所述乙烯醇基反应掉。特别地，使用聚乙烯醇缩丁醛作为缩醛化聚乙烯醇。

在根据本发明的方法中使用的缩醛化聚乙烯醇优选表现出40-90重量％的乙酰化度，优选65-88重量％。除缩醛基外，这些聚合物可具有0.01-30重量％，优选0.01-20重量％，特别优选0.5-8重量％和特别是1-6重量％比例的残余醋酸酯基和相应比例的游离醇官能团。

根据本发明使用的缩醛化聚乙烯醇中残余聚乙烯醇含量优选为10-30重量％，特别地为14-18重量％，或可选地为19-27重量％。这类聚合物可由Kuraray Specialities Europe GmbH以Mowital商品名获得。