[发明专利]热发泡性微球及其制造方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及关于热发泡性微球的技术。进一步详细地说，涉及耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球；以及该热发泡性微球的制造方法和适合的用途。 

背景技术

也被称为热膨胀性微胶囊的“热发泡性微球”，是通过用含有聚合物的外壳将挥发性的发泡剂微胶囊化而形成的，一般是在水系分散介质中使聚合性单体和含有发泡剂的聚合性混合物进行悬浮聚合，以使内包入发泡剂那样形成外壳(shell)。 

作为形成该外壳的聚合物，一般使用阻气性良好的热塑性树脂。形成外壳的聚合物，通过加热而会软化。作为发泡剂，一般使用在形成外壳的聚合物的软化点以下的温度下变成气体的烃等的低沸点化合物。 

如果将热发泡性微球加热，则发泡剂气化，膨胀力作用于外壳，同时，形成外壳的聚合物的模量急剧减少，因此，以某一温度为分界线，发生急剧的膨胀。将该温度称作“发泡开始温度”。热发泡性微球如果被加热到该发泡开始温度以上，则由于上述膨胀现象，会形成发泡体粒子(独立气泡体)，如果进一步加热，则发泡剂会透过变薄的外壳，内压下降，发泡体粒子收缩(萎缩现象)。 

热发泡性微球利用形成该发泡体粒子的上述特性，可在外观设计性赋予剂、功能性赋予剂、轻量化剂等广泛的领域中应用。例如添加在合成树脂(热塑性树脂和热固化性树脂)、橡胶等的聚合物材料、涂料、墨等中而被使用。如果各用途领域要求高性能化，则对热发泡性微球的要求水准也提高，例如要求耐热性等的加工特性的改善。 

但是，现有的热发泡性微球，一般来说，发泡开始温度范围小，并且在较低温度开始发泡，因此在发泡成形前的混炼加工、颗粒化等的加工时容易出现早期发泡。因此，必须降低加工温度，能适用的合成树脂、橡胶的种类有限。 

目前，为了获得在高温也可以使用的热发泡性微球，提出了一种热发泡性微球，是以下述单体聚合获得的共聚物为外壳，内包了具有该共聚物的软化温度以下的沸点的液体的热发泡性微球，其中，所述单体是成为主成分的单体丙烯腈(I)，含有羧基的单体(II)、具有与该单体的羧基反应的基团的单体(III)(专利文献1)。用该方法获得的发泡体，其特征是，具有玻璃状的脆性的外壳。因此，发泡体与具有弹性的物品完全不同，因此在制作具有形状变化的多孔体时，有时树脂的特性损失。 

另外，在专利文献2中，提出了将热发泡性微球的外壳树脂为含有下述单体的单体混合物的聚合物的方法，所述单体是腈类单体(I)、分子内具有1个不饱和双键和羧基的单体(II)、分子内具有2个以上的聚合性双键的单体(III)、根据需要添加的能够与上述单体共聚的单体(IV)。根据该方法，可以提高耐热性，通过使用在分子内具有2个以上的聚合性双键的单体，使得聚合物具有交联结构，因此发泡倍率被抑制。另外，如果大量使用丙烯腈，则在聚合途中发生凝聚，变成块，很难确保制造性。另外，如果大量使用丙烯腈，则加热时的热黄变显著。 

目前，作为具有高耐热性的聚合物材料，已知聚甲基丙烯酰亚胺，专利文献3中公开了使用聚甲基丙烯酰亚胺的聚酰亚胺泡沫物质。另外，该专利文献3公开的制造方法，是在制造后使聚合物板加热、发泡，来制造泡沫物质的方法，不是热发泡性微球的制造方法。 

专利文献1：WO99/43758号公报 

专利文献2：WO03/099955号公报 

专利文献3：特开平10-306169号公报 

发明内容

本发明的主要目的在于，提供耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球；以及该热发泡性微球的制造方法和适合的用途。 

本申请发明者为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过以能够形成聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物作为外壳，可以获得耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球。 

因此，在本发明中，首先提供一种热发泡性微球，其中，内包发泡剂的外壳，是形成具有聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide、简称PMI)结构的共聚物而获得的。即，本发明涉及的热发泡性微球，含有发泡剂和在内部包有该发泡剂的外壳，该外壳包括由具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物形成的构成。能够通过共聚反应来形成上述聚甲基丙烯酰亚胺结构的单体的优选例，是甲基丙烯腈(methacrylonitrile)和甲基丙烯酸(methacrylic acid)。