[发明专利]超分子聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及基于胞嘧啶的模块，特别涉及所述模块在线性多重氢键 阵列形成超分子聚合物中的应用。

背景技术

超分子结构产生自由作为结构单元的单体、低聚物或聚合物核心模 块的非共价键合形成的有机化合物。超分子化学的最重要的特征是结构 单元是通过分子间力(即，非共价的自组装)可逆地保持在一起的。在 分子化学中，原子间的成键基于共价组装，它是动力学或热力学可控的。 该非共价合成使得能够构建超分子体，该超分子体具有通过共价合成有 时非常难以制备的构造和特征。

在超分子结构中使用自身互补(self-complimentary)的氢键是在键强 度方面较强的非共价缔合的实例，其中，氢键是使核心模块保持在一起 的唯一保持力。这些结构在热力学平衡下存在，因此可用于产生可对外 部刺激(例如，温度或溶剂)的变化作出响应的超分子聚合物。已证实 四重氢键的使用可同时提高氢键相互作用的强度和特异性。由于超分子 材料在例如热塑性弹性体、化妆品和超强力胶水方面有多种工业用途， 因此它们需要显示出较宽范围的特性。

可根据聚合物、所用的核心模块、合成方法和所用的氢键阵列的类 型来定制超分子材料的物理特性(例如，玻璃化转变温度、熔点和黏度)。 并且，特别希望的是合成能形成较强氢键的核心模块。在WO98/14504 中已先行报道了基于DDAA模块(给体和受体)的自组装的超分子聚合 物的合成，其主要局限于脲基嘧啶酮(UPy)。已将UPy模块以化学方法结 合到聚合物中，以产生在固体状态下保持物理特性、同时在熔融或溶液 状态下具有改善的加工特性的超分子材料。

已将官能化的UPy模板(motif)与较广范围的聚合物反应以制备通过 四重氢键经由自身互补缔合作用保持在一起的自组装的超分子聚合物。 虽然UPy模块是可合成获得的并形成较强的氢键阵列，但它们可以根据 环境(即，溶剂、浓度和温度)而以三种不同的互变异构体形式存在。互 变异构体的存在具有会增加所存在的物种的复杂性、在需要可控的超分 子材料的情况下限制材料设计的缺陷。与原来的物理状态相比，这可能 导致超分子材料的机械老化，并因此损害其物理特性。减少互变异构体 数量的一个方法是用CH基团代替NH部分，或用NR代替NH以得到“基 于UPy”的模块。然而，这可能导致脲基片段在折叠态和非折叠态之间 的构象柔性。因此，为了设计具有可控的超分子特征的材料，理想的是 抑制这种互变异构效应。

本领域技术人员会意识到UPy的结构在核心模块中提供了额外的分 子内氢键。一些具有UPy模板的结构已证实在溶剂中具有有限的溶解性。 这使得官能化的聚合物的添加以及随后的基于UPy的新超分子材料的产 生在合成上颇具挑战性。

此外，UPy模块在超分子材料中的专用限制了所得材料中能得到的 不同物理特性的数量。因此，探索可供选择的氢键模块是有利的，该模 块可经由补偿单元(complimentary unit)的自缔合作用或异缔合作用用于 聚合物或共聚物的合成中，从而用于超分子材料设计。

发明内容

本发明的目的是，通过合成没有互变异构效应或不会产生分子内氢 键的核心模块，从而能够制备具有更多可变且可控的特性和改善的溶解 性的超分子材料，来改善超分子材料的特征。

在此，发明人描述一种新型官能化的胞嘧啶模块。胞嘧啶作为三种 主要的嘧啶之一，以其在DNA和RNA中的氢键形成能力而闻名。已知 有许多胞嘧啶衍生物可用于生物应用中，但尚无用于材料应用的报道。 在超分子聚合物自组装中，胞嘧啶衍生物由于存在杂原子(作为用于形 成氢键的给体和受体)，因此呈现出巨大的潜力。

使用由式I的化合物所表示的在伯胺处被官能化的基于胞嘧啶的单 体克服了所提出的问题。

其中，

R₁是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基醚、芳基、芳氧基、全氟化的、 环状的或杂环的碳水化合物类基团；或UV(紫外线)活性发色团；

R₂是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基醚、芳基、芳氧基、全氟化的、 环状的或杂环的碳水化合物类基团。

作为选择，