[发明专利]用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法。更详细地说， 本发明涉及可减少因聚合时使用的催化剂而产生的异物和成型时的模具污 染，与现有产品相比聚合物的热稳定性、色调有飞跃提高的聚酯的制备方 法。

背景技术

聚酯树脂由于其有用的功能性而被用于许多用途中。例如，聚酯树脂 可以用于衣料用途、材料用途、医疗用途等中的纤维、包装材料、电绝缘 材料、磁记录材料等的薄膜、树脂制品等。在聚酯树脂中，从通用性和实 用性的观点来看，聚对苯二甲酸乙二醇酯优异，适于使用。

一般，聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙 二醇制备。在制备高分子量聚合物的商业方法中，广泛使用锑化合物作为 缩聚催化剂。

然而，使用锑催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有下述几种并不 令人希望的特性。

例如，现已知在将使用锑催化剂得到的聚合物熔融纺丝制成纤维时， 锑催化剂的残渣会堆积在口模孔周围。如果出现该堆积，则会成为长丝产 生缺点的原因，所以需要适时除去该堆积。另外，具有下述不令人希望的 特性，即聚合物中的锑催化剂残渣容易成为较大的粒状，变成异物，因而 成为在成型加工时过滤器的滤压上升、纺丝时断丝或制膜时薄膜破裂等的 原因，成为操作性降低的原因之一。

另外，在薄膜用途中，近年来，以磁记录介质用薄膜为代表，要求极 其平坦的薄膜表面形状。由上述锑催化剂残渣产生的异物会在这样的薄膜 表面形成粗大突起，所以不优选。

在上述背景下，期待不使用锑催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方 法。作为锑化合物以外的缩聚催化剂，已知有锗化合物，但锗化合物埋藏 量少，是稀有的，所以难以普遍使用。

面对该问题，积极进行了使用钛化合物作为聚合用催化剂的研究。钛 化合物与锑化合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活 性，所以可以抑制异物粒子的产生和口模污染。但是，在使用钛化合物作 为聚合催化剂时，由于其活性高，副反应也被促进了，结果产生了所得聚 合物热稳定性不好，或聚合物变黄，着色等问题。聚合物发黄，在例如将 聚酯用于纤维，特别是衣料用纤维的情况下，是不令人希望的特性。在作 为薄膜，特别是光学薄膜使用的情况下黄色也会成为问题。

针对上述问题，就通过与钛化合物一起添加磷化合物来提高聚合物的 耐热性、色调进行了广泛研究。该方法是通过磷化合物抑制过高的钛活性， 从而提高了聚合物的耐热性、色调的方法。例如，在特开2004-292657号 中公开了作为磷化合物添加次膦酸(phosphinic acid)系化合物、氧化膦 系化合物、亚膦酸(phosphonous acid)系化合物、卑磷酸(phosphinous acid) 系化合物或膦系化合物的方法。

但是，使用该方法时，虽然聚合物的耐热性确实得到一定提高，但是 存在如果磷化合物加到某个量以上时，则会过度抑制钛化合物的聚合活性， 不能达到目标聚合度，或聚合反应时间明显延长，结果聚合物色调恶化的 问题。

在特开2000-256452号中公开了将钛化合物和磷化合物的摩尔比(Ti/P) 规定在一定范围的方法。通过该方法，尽管确实可以防止钛化合物催化剂 失活，但不能得到一定程度以上的耐热性和色调。

另外，在特开2004-124067号中公开了将钛化合物和磷化合物间隔开 进行添加的方法。但是在该方法中，聚合反应体系中磷化合物仍会导致钛 化合物失活，在磷化合物添加量多时依然出现催化剂失活。

在特开平7-138354号中记载了通过使钛化合物和磷化合物配位，来改 善所得聚酯的熔融热稳定性和色调的方法，但该改善效果不充分。

专利文献1：特开2004-292657号公报(权利要求)

专利文献2：特开2000-256452号公报(权利要求)

专利文献3：特开2004-124067号公报(权利要求)

专利文献4：特开平7-138354号公报(权利要求)

发明内容

如上所述，有必要解决既要无损于钛化合物的聚合反应活性，又要抑 制副反应这一矛盾的课题。

本发明的目的在于提供一种催化剂和一种聚酯制备方法，其可减少因 催化剂产生的异物、成型中口模污染和成型品表面的粗大突起，得到与现 有产品相比聚合物的热稳定性、色调相著提高的聚酯。