[发明专利]2,2',6,6'－四噁唑啉联苯配体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其方法，具体的说，涉 及一种2，2′，6，6′-四噁唑啉联苯配体及其制备方法。

背景技术

噁唑啉是含有N和O原子的五元杂环化合物，其中的N原子可 作为供电子原子能与金属离子很好的配位，而且噁唑啉曾作为底物用 来合成各种手性化合物，并取得了一定的成功，这使化学家们相信它 作为配体在不对称催化方面具有广阔的前景。经过30年来的发展， 已有大量的手性噁唑啉配体涌现出来，特别是含有各种手性侧链的 手性噁唑啉配体相继被开发出来。其中轴手性侧链因其特有的刚性 结构，在配体中得到了广泛的应用。为了得到单一构型的轴手性配体， 目前主要通过拆分等方法得到，这在很大程度上造成了资源的浪费。

经对现有技术的文献检索发现，Imai教授等在《J.Org.Chem》(有 机化学)(65，3326-3333)上发表的“Novel Chiral Bisoxazoline Ligands with a Biphenyl Backbone：Preparation，Complexation，and Application in Asymmetric Catalytic Reactions”(含有联苯骨架的新型手性双噁唑 啉配体和配位化合物的制备及在不对称催化反应中应用)，该文中提 出了轴不稳定配体1，即在溶液中(S，aS，S)-1和(S，aR，S)-1相互转换， 但通过和金属盐离子的螯合发现：只有(S，aS，S)-1和金属盐离子的螯 合形成一种轴手性配位化合物(S，aS，S)-2。该轴手性配位化合物合成简 单方便，且不必进行拆分的复杂分离手段，而且在催化烯烃的不对称 环丙烷化反应中(S，aS，S)-2获得了一定的对映选择性。但其不足之处 在于：该配体仍然是一个轴手性配体，只是它的轴手性不稳定，没有 突破轴手性配体的设计概念。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种2，2′，6，6′-四噁唑 啉联苯配体及其制备方法，使其避免了目前在制备单一轴手性配体可 能造成的资源浪费等问题，而且合成方法简单，制备出来的配体可用 于制备不对称催化反应的催化剂。

本发明是通过以下技术方案实现的。本发明提供的2，2′，6，6′-四噁 唑啉联苯配体，其结构式如下：

R₁＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基；

R₂＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基；

R₃＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基；

R₄＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基。

式中的R₁～R₄的烷基优选碳原子数1～8的直链或支链的烷基， 作为芳基优选苯基、对甲苯磺酰基、二甲苯基、萘甲酰基。另外，上 述芳基、苄基也可以具有烷基、羟基、烷氧基、卤素原子的取代基。

本发明上述的2，2′，6，6′-四噁唑啉联苯配体，其制备方法为：使以 结构式(III)表示的化合物，和选自烷基卤硫鎓化合物、芳基卤硫鎓 化合物、磷酰氯、五氯化磷、亚硫酰氯以及三苯基磷的可以活化羟基 的活化剂，在碱存在的条件下进行反应(在下面在工序(4)说明中 进行详细说明)。另外，以结构式(III)表示的化合物优选使用通过 实施下述的(1)～(3)工序来得到的物质。

(式中，R₁、R₁、R₄、R₄的意义与上相同。)

另外，本发明方法中的化合物(I)～(IV)的结构式如下所示。

在上述结构式中，R₁、R₁、R₄、R₄的意义与上相同。

工序(1)：以芘为原料合成化合物(I)

以芘为原料，在高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系中，在溶剂中进 行氧化开环，以合成2，2′，6，6′-四羧酸基联苯(I)。

反应条件为，芘和高碘酸钠的摩尔比为1∶5～15，芘和三氯化 钌的摩尔比为1∶0.01～0.1，反应温度为10～50℃，反应时间为12～ 25小时。