[发明专利]用于蓄电碳材料和针状焦的原焦

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备蓄电碳材料和针状焦的原焦。具体来说，本发明涉及原焦，该原焦提供可容易从中除去剩余的碱金属的适合于制备双层电容器的电极的活性碳。本发明还涉及适合于制备针状焦的原焦。

背景技术

近年来，碳材料已经广泛地用于蓄电领域。在此类蓄电碳材料当中，使用具有较大表面积的活性碳作为双电层电容器的电极，而使用具有较小表面积的焦炭作为锂离子二次电池的负极。具体来说，双电层电容器已经引起注意，原因在于它们可以用作备用电源，辅助电源等，并且在这方面，已经集中于活性碳的性能进行了各种开发，所述活性碳用作双电层电容器的电极。其中活性碳用作可极化电极的双电层电容器在静电电容方面是优异的并因此随着电子设备领域中的发展，对作为各种电力设备用电极的电容器的需要正迅速增长。另外，最近，除了将常规存储器备用电源小型化之外，还进行了待用作电动机用辅助电源的大电容产品的各种发展。

这些活性碳一般如下制备：使碳质材料经历使用气体或化学物质的活化处理，例如，使用碱金属氢氧化物作为活化剂的碱活化处理，然后通过用强酸例如盐酸、硝酸或硫酸洗涤以除去碱金属和重金属来中和该活化材料。

在对高性能双电层电容器的需要方面，仍需要进一步减少剩余在用作电容器电极的活性碳中的碱金属。然而，如专利文献1(日本专利申请公开号2005-123462)所述，可以通过用酸或水反复地洗涤将碱金属除去到某种浓度，但是进一步除去该金属是困难的。因此，含已经经历碱活化的碳材料的双电层电容器在初始电容器电容方面是优异的，但是具有与随着时间有关恶化的缺陷，即在长时间使用之后电容器电容损失较大。

另一方面，鉴于洗涤处理，希望尽可能简单，即希望洗涤的次数尽可能少以降低成本。专利文献2(国际公开号WO2004/011371)描述了如下制备活性碳：让可容易石墨化的炭质材料经历碱活化处理然后按顺序用热水、碳酸水、热盐酸、氨水、热盐酸和热水洗涤所得的活化产物。然而，这种洗涤处理是冗长的并因此仍强烈需要开发活性碳，该活性碳具有使剩余的碱金属能够容易除去的结构。

针状焦用作电炉钢制造工艺中使用的石墨电极的聚集体并且一般是使用石油基重油或煤焦油作为原材料制备的。在石墨电极的制备工艺中，以预定的比率将焦炭颗粒和粘结剂沥青共混，然后捏合同时加热，并挤出模塑，从而产生生坯电极。将该生坯电极锻烧而进行石墨化和成型，从而制备石墨电极产物。

渴望降低石墨电极的热膨胀系数(CTF)，原因在于它在苛刻条件例如高温条件下使用。即，具有较低CTF的石墨电极是较少消耗的并因此可以降低电炉钢制造的成本。

上述石墨化是其中在大约3000℃的温度下加热生坯电极并且通常使用直流电流炉(LWG炉)的工艺。然而，在LWG炉子中进行的石墨化加速温度升高速率并因此增加气体的产生速率。结果，很可能发生异常的膨胀现象，所谓的隆起。隆起降低电极的密度此外还有时使电极破裂。

现在，已经研究了其中在制备针状焦后控制热膨胀系数和隆起的方法，并且已提出了各种方法。例如，专利文献3(日本专利申请公开号5-105881)公开了一种方法，其中将从中已经基本上除去了喹啉不溶物的煤焦油沥青与在聚合度方面进行了调节的低聚物共混并通过延迟焦化方法进行焦化。专利文献4(日本专利申请公开号5-163491)公开了一种方法，其中以满足氮和硫含量将分别是1.0质量％或更低和1.4质量％或更低的特定比率将煤焦油基重油和石油基重油共混以制备原料，然后将该原料放入延迟焦化器以制备生焦，然后在700-900℃的温度下锻烧该生焦并冷却，并再次在1200-1600℃的温度下锻烧。专利文献5(日本专利申请公开号5-202362)公开了一种方法，其中在通过煤炭的快速热裂化制备煤焦油后，将反应器中的热裂化温度保持在750℃或更高并且该反应器中的热裂产物的停留时间是5秒或更短，从而制备液体产物，然后将该液体产物或其沥青碳化。专利文献6(日本专利申请公开号7-3267)公开了一种方法，其中通过使已经从中除去了喹啉不溶物的石油基重油本身或其与煤焦油基重油的混合物作为原料经历延迟焦化处理制备针状焦，此后调节该石油基重油以致其中的颗粒例如灰分的含量为0.05-1质量％。

然而，专利文件3-6中描述的任何方法不一定足以降低热膨胀系数或抑制隆起并且真实情况是通过这些方法制备的焦炭的质量还没有达到为用于电炉钢制造工艺的石墨电极的聚集体所要求的水平。

发明内容