[发明专利]齐格勒－纳塔催化剂及其在制备多峰聚烯烃中的应用

说明书

本发明涉及一种定制具有低分子量组分和高分子量组分的多峰乙烯聚合物的性质的 方法，并涉及一种使用包含一种特殊给电子体的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler Natta catalyst)生产多峰乙烯聚合物的方法。所得聚合物本身形成本发明的另一个方面。本发 明还涉及到用于上述方法的催化剂和生产所述催化剂的生产工艺。

齐格勒-纳塔催化剂(以下称ZN催化剂)在聚合物领域是众所周知的。一般它们包含 由元素周期表(IUPAC，the Periodic Table)中4-6族和1-3族(分别如Ti和Mg)中各 一种元素形成的组分，并可选的包括13或14族(如Al)的化合物。

ZN催化剂也可包含其它组分如一种或多种助催化剂和/或给电子体。此类组分通常用 于改变催化剂的性能。例如WO2004/055065中公开了一种包含从醚，胺，酮，或腈中选出 的给电子体的ZN催化剂，其中ZN催化剂中给电子体化合物与Ti的摩尔比大于3.5。该 催化剂用于制备单峰LLDPE，且据记载与不含给电子体的催化剂相比，该催化剂可使共聚 单体在聚合物链中和链之间更均匀分布。

WO00/58374公开了一种包含四氢呋喃(THF)的类似的ZN催化剂。但是，在WO00/58374 中，THF的主要目的是减少聚合介质中的静电荷水平，以使聚合物颗粒不发生团聚 (agglomeration)。THF用于此目的(即减少静电)典型的是加入到聚合介质中。在 WO00/58374的例子中，所使用的THF∶Ti的摩尔比为3∶1，7∶1，2.5∶1和10∶1.

WO02/074818中公开了包含从醚，酯或胺中选择的给电子体的ZN催化剂。给电子体 化合物与Ti摩尔比优选的为1∶2.5，更优选的为1∶4。这些催化剂也包含特殊的Ti的 不同氧化态的混合物。该催化剂用于乙烯聚合并且所获得的聚合物具有减少的低聚物含量 和/或提高的机械性能。

然而在以上现有技术文献中均未提到在多阶段聚合(multistage polymerisation) 中使用改性的ZN催化剂。尤其是上述文献中均未以任何方式提出通过使用改性的ZN催化 剂来影响高分子量(higher molecular weight，HMW)组分的分子量分布(molecular weight distribution，MWD)同时对低分子量(LMW)组分的分子量分布没有显著影响，以定制 (tailoring)多峰乙烯聚合物的性质的可能性。如下面将更具体描述的，使用如此改性 的催化剂得到的益处是相当可观的，尤其如果制备一种多峰乙烯聚合物，该多峰乙烯聚合 物含有在不同的聚合阶段产生的均聚组分和共聚组分时。

MWD的宽度(broadness)可用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)描述。Mw/Mn(MWD) 的数值越高表示分子量的分布越宽。

MWD是多峰(multimodal)(如双峰(bimodal))聚合物的一个特别重要的属性。 如上面提到的，多峰聚合物包含至少两种组分，其中一种具有相对高的分子量(即HMW 组分)，另一种具有相对低的分子量(即LMW组分)。如本领域所熟知的，具有不同分子 量的混合聚合物组分使得聚合物具有各组分的至少一些有利性质(如低分子量组分的高加 工能力，和高分子量组分的高拉伸，强度，韧性(toughness)和冲击强度(impact strength))。然而，为了确保得到合意的性能组合，有必要控制各组分的分子量，尤其 是控制MWD。

如也被本领域公知的，ZN催化剂倾向于制造具有宽分子量分布的乙烯聚合物。这样 当ZN催化剂被用于生产多峰(如双峰)聚合物时，低分子量组分和高分子量组分往往均 具有宽MWD。尤其HMW组分往往有明显的低分子量“拖尾(tails)”，该拖尾会对聚合 物机械性能和由该聚合物制成的产品产生有害影响。例如，用通过传统的ZN催化剂制备 的聚合物通常具有较差的耐冲击强度值(dart drop value)，用此聚合物制成的管常常 表现出差的压力测试结果。

因此需要能提供具有窄的MWD，尤其其中HMW具有窄的MWD的多峰聚合物的方法。尤 其需要从低分子量方面促进HMW组分的MWD变窄的方法。然而，这种方法应该对LMW组分 的MWD没有显著影响，因为聚合物保持良好的加工性是很重要的。