[发明专利]锂离子二次电池用负极材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极材料的制造方法，该负极材料不可逆容量小且可逆容量大。

背景技术

锂离子二次电池轻质和具有高能量密度。因此，锂离子二次电池被视作为一种有发展前景的便携式仪器驱动用电源和蓄电池等，且被广泛研究。碳材料被用作锂离子二次电池用负极材料。特别是，由于嵌/放(insertion/extraction)锂离子的高可逆性导致石墨材料具有高充/放电效率，且具有372mAh/g的高理论容量，以及由于充/放电期间电压几乎与锂相等，能够生产高压电池。

高度石墨化且六边形碳构造发达的石墨材料的容量大，但由于经常发生电解质分解反应，使该石墨材料的不可逆容量大。

由于石墨颗粒于平面方向的结合远多于厚度方向的结合，使得必然获得长宽比大的片状颗粒形状。当使用该片状石墨颗粒作为锂离子二次电池用负极材料时，石墨颗粒倾向于在定向于与电极表面平行的方向。

在锂离子二次电池中，锂离子于石墨颗粒的端面(end faces)进行嵌放。因此，如果石墨颗粒朝向与电极表面平行的方向，石墨颗粒的端面(锂离子通道)与电解质的接触面积减少。结果，限制了急速的充/放电过程中的锂离子嵌放率。

由于充/放电期间进行锂离子嵌放时石墨颗粒膨胀或收缩约10％，使颗粒间的粘附在重复充放电过程中受压，易于引起电池容量循环劣化(cycle deterioration)。

为了解决上述问题，曾尝试通过改善碳材料(如石墨材料)的特性，使高度石墨化的石墨材料与石墨化程度低的碳质物质组合。例如，提出通过用石墨化程度低的低结晶碳覆盖高度石墨化的石墨颗粒的表面获得碳材料。

例如，JP-A-11-011918公开了一种锂离子二次电池用负极，其通过以下工序制得：向石墨颗粒加入有机粘结剂和溶剂、混合组分得到石墨浆、向集电器涂覆石墨浆、使产物结合成一体，其中石墨颗粒通过混合石墨和粘结剂、在非氧化气氛中锻烧该混合物使粘结剂碳化、研磨所得产物而制得。

JP-A-11-171519公开了一种制造适于锂离子二次电池的石墨粉的方法，其中含有至少一种在400～3200℃挥发的组分的堆密度为1.6g/cm³或以下的石墨前体(成型品)被石墨化。

JP-A-11-011918中公开了表面改性的碳材料，由于表面的碳导致电解质分解，其有助于抑制电池容量的减少，以及循环特性劣化。然而，由于当沥青等涂覆到石墨上并碳化时，石墨颗粒牢固地结合和团聚，因此必需将石墨颗粒磨碎。例如，由于研磨使露出石墨的活性表面，从而不可逆容量增加。JP-A-11-171519中公开的碳材料显示出改善的研磨能力。然而，由于沥青的热聚合后挥发的组分导致比表面积增加，因此难以控制电池的反应。

发明内容

本发明的目的在于解决上述有关锂离子二次电池用负极材料的问题。本发明的一个目的在于提供一种用于制造锂离子二次电池用负极材料的方法，通过抑制由于研磨导致露出石墨的活性表面，所述材料的不可逆容量小且可逆容量大。

实现上述目的的本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法包括：将石墨颗粒、沥青和熔融性有机物质熔融混练，锻烧该混合物将其碳化，使碳化产物石墨化，然后将其磨碎，所述沥青含有0.3％或更少的喹啉不溶物和50％或更多的固定碳含量，所述熔融性有机物质在空气中400℃加热下挥发50％或更多且在惰性气氛中800℃加热下的残碳含量为3％或更少。

在此锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，优选石墨颗粒和沥青以100重量份石墨颗粒对25～40重量份沥青的比例混合，将通过形成混合物制得的成型品锻烧碳化、石墨化和研磨。

根据本发明的生产方法，在混合沥青(低结晶碳前体)和石墨颗粒时，通过加入具有特定性质的有机物质可减少沥青的含量。而且，在研磨经过锻烧碳化和石墨化的混合物时，由于研磨能力改善，因此可抑制由于研磨而露出石墨晶体表面导致的不可逆容量的增加。

本发明的最佳实施方式

在本发明中，天然石墨颗粒或人造石墨颗粒可用作石墨颗粒。优选该石墨颗粒的平均粒径为10～25μm。如果石墨颗粒的平均粒径少于10μm，由于填充密度减少，难以获得高密度的电极。而且，由于比表面积增加，不可逆容量会增加。如果石墨颗粒的平均粒径大于25μm，由于增加了石墨颗粒中锂离子间的扩散距离，快速的充/放电过程可能会变得困难。