[发明专利]用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法。

本发明还涉及一种用于制备多嵌段共聚物的方法，其中包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的所述嵌段呈现活性性质。

因此，本发明的总体领域为活性受控自由基聚合领域。

背景技术

受控自由基聚合使得减少生长自由基种的失活反应成为可能，特别是链终止阶段，该反应在常规自由基聚合中不可逆地和不受控制地中断了聚合物链的生长。

为降低终止反应的可能性，已提出通过形成具有低离解能的键的形式的被称为“休眠种”的活性种，瞬时和可逆地封锁生长的自由基种。这因此使得获得呈现受控的数均(或重均)分子量和比在常规自由基聚合中更低的多分散指数的聚合物链成为可能。这还使得通过在休眠种上开始嵌段的合成以合成嵌段共聚物成为可能。

用于获得基于包括至少一种呈现活性性质的丙烯酸酯单元的嵌段的丙烯酸酯单元或多嵌段共聚物的活性聚合物的方法在现有技术中是已知的。

因此，EP 1256138描述了B-A-B三嵌段聚合物的制备，其中A代表聚(丙烯酸正丁酯)嵌段而B代表聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段，该方法包括下列连续步骤：

-在具有引发剂和控制剂的作用的双官能烷氧基胺的存在下，通过丙烯酸正丁酯的聚合制备活性双官能嵌段A的步骤；

-向包含合成的A嵌段的反应介质中加入甲基丙烯酸甲酯的步骤，由于该嵌段的活性性质，聚合在A嵌段的两端再引发。

该文献中描述的方法具有下列缺点：

-B嵌段中的甲基丙烯酸酯的转化率是不充分的，在不超过50％的范围内；

-获得的B-A-B嵌段共聚物具有约2的多分散指数，该值太高并在构成所获得的混合物的聚合物链的长度方面反映出一定的不均匀性；

-不可能从B嵌段再引发随后嵌段的合成，因为B嵌段不呈现活性性质，从而显著地限制了可用这种方法获得的聚合物结构的数量。

本发明人致力于开发一种用于获得活性聚合物的方法，该活性聚合物包含允许其末端中的至少一个再引发的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元，且这使以下成为可能：

-当基于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物通过从不同性质的嵌段再引发聚合反应而进行合成时，在约数小时聚合的合理周期内，获得构成聚合物的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的约90％的转化率；

-获得包含一个或多个基于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性嵌段的嵌段共聚物，所述共聚物具有小于2的多分散指数。

作者已经发现，令人吃惊的是，通过在包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的嵌段的合成过程中向反应混合物中加入苯乙烯单体，能够赋予所获得的嵌段活性性质。

发明内容

因此，根据第一主题，本发明涉及一种用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法，所述单元由一种或多种甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合获得，所述方法使用：

-至少一种下式(I)的单官能烷氧基胺：

其中：

^*R₁和R₃(可相同或不同)表示包含1～3个碳原子的直链或支链烷基基团；

^*R₂表示氢原子、包含1～8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基、碱金属(如Li、Na或K)、或铵离子(如NH₄⁺或NHBu₃⁺)；优选地，R₁为甲基而R₂为H；和/或

-至少一种式(III)的多官能烷氧基胺：

其中：

-R₁、R₂和R₃如上定义；

-Z表示芳基或者式Z₁-[X-C(O)]_n的基团，其中Z₁表示来源于例如多元醇型的化合物的多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子的氮原子、或者硫原子；和

-n为大于或等于2的整数；

所述用于制备活性聚合物的方法包括在至少一种苯乙烯单体的存在下聚合甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的步骤。

规定上面式中的符号Et对应于乙基基团。

通常，苯乙烯单体以相对于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体摩尔数的2～90摩尔％的含量存在。