[发明专利]碳纳米管、具备其的基板及电子发射元件、碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置

说明书

技术区域 

本发明涉及具备高密度且高取向性的碳纳米管的基板及电子发射元件、该碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置。另外，更具体地涉及带碳纳米管的基板、和该带碳纳米管的基板的合成中采用的碳纳米管的合成方法、碳纳米管的合成装置、碳纳米管合成用基板及碳纳米管合成用基板的制造方法、和采用了带碳纳米管的基板的电子发射元件。 

背景技术

在以往的微加工电子发射元件中，采用金属、硅及它们的化合物作为元件的材料。这些材料尤其成为发射电子的面的最表面因在空气中容易被氧化而成为氧化物，该氧化物的功函数高，因此，结果是上述电子发射元件的功函数变高。此外，由于金属、硅等的氧化物是绝缘体，因此电子的发射困难。 

另一方面，在将碳纳米管等具有纳米(nm)级的尺寸的纳米碳材料用作电子发射元件的材料时，表面不会被氧化，能够避免功函数的上升。此外，纳米碳材料的导电性高、而且导热性也高。因此，电子的发射容易，并且还能够抑制焦耳热造成的破坏。 

可是，将纳米碳材料作为电子发射元件的材料使用的尝试较多。但是，众所周知，对于由以往的利用等离子的制备方法得到的纳米碳材料，非晶质等杂质成分多，并且，尤其没有能再现性良好地制作适合使电子均匀地发射的高取向的碳纳米管等的方法。 

对于碳纳米管，因顶端具有非常小的曲率半径，是机械和化学性质稳定的材料，因而被用作电子发射元件，此外因高密度地具有石墨边缘(graphite edge)，因而被用作双电荷层电容器的电极，另外因能高密度地吸附、发射离子，因而被用作燃料电池的电极等，一直在对其进行实用化研究。 

可是，在作为电子发射元件、双电荷层电容器电极或燃料电池电极中采用碳纳米管时，采用将碳纳米管在一个方向高密度地定向而成的束，即高密度、高取向碳纳米管，但都清楚密度及取向性越高性能越高。也就是说，密度及取向性越高，在用于电子发射元件时单位面积的电子发射效率越提高，在用于双电荷层电容器电极或燃料电池电极时，单位体积的蓄电量或发电量变大。因此，一直谋求密度及取向性更高的高密度、高取向性碳纳米管。 

由于碳纳米管是直径为纳米级的纳米材料，因此合成无序排列的碳纳米管、机械地使各个碳纳米管方向一致而高密度定向是不可能的，因此，要制造高密度、高取向碳纳米管可采用在基板上自动定向并合成碳纳米管的合成方法。作为这样的合成方法之一，已知有通过在有机液体中加热附载有催化剂金属的基板而由此合成高密度、高取向碳纳米管的方法(参照专利文献1)。该方法以特异的界面分解反应为基础，因而被称为有机液体中的固液界面接触分解法，所述界面分解反应发生在当固体基板和有机液体以具有急剧的温度差的方式进行接触之后。该方法以特异的界面分解反应为基础，因而被称为有机液体中的固液界面接触分解法，所述界面分解反应发生在当固体基板和有机液体以具有急剧的温度差的方式进行接触之后。根据此方法，如电弧放电法或化学气相生长法那样，能够不含非晶质碳等杂质(参照非专利文献1)地合成纯度高的碳纳米管。 

采用图18对专利文献1的方法进行说明。图18表示有机液体中的固液界面接触分解法中采用的合成装置。该合成装置的构成包括：液体槽31，用于保持甲醇等有机液体30；水冷机构32，其用于使有机液体30保持在沸点以下，围着液体槽31的外侧而设置；基板夹持器35，其保持导电性的基板33，并且具有用于向基板33流动电流的电极34；冷凝机构37，由冷却冷凝从液体槽31蒸发的有机液体蒸汽并返回到液体槽31的水冷管36构成；N₂气体导入阀门38，其用于为了防止有机液体蒸汽和空气的接触而导入N₂气体；盖39，用于密闭液体槽31。 

在采用上述合成装置而进行有机液体中的固液界面接触分解时，在导电性的硅基体或金刚石基体上叠层Fe、Co、Ni等过渡金属的催化剂金属薄膜，通过将该基体暴露在氢等离子下使高密度分布的催化剂金属微粒附载 在基体上，将该基板33保持在基板夹持器35上，通过经由基板夹持器35向基板33流通电流而进行加热，由此基于当基板33和有机液体30以具有急剧的温度差的方式接触之后而产生的特异的界面分解反应，在催化剂金属微粒上合成碳纳米管。根据此方法，能够合成在基板垂直方向取向的高密度、高取向碳纳米管，通过使催化剂金属薄膜的膜厚变得更加薄，能够更高密度地分布更小直径的催化剂金属微粒，如图19(a)、(b)所示，能够按直径约20nm的碳纳米管为300根/μm²的密度合成在基板垂直方向取向的高密度、高取向碳纳米管。