[发明专利]在SCR中具有改进的NOX还原效果的沸石催化剂

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2005年12月14日提交的名为“Zeolite Catalyst WithImproved NOx Reduction In SCR”的美国临时申请No.60/750,261的优先权。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种使用沸石催化剂，尤其是金属促进的沸石催化剂，用氨催化氮氧化物还原，尤其是在氧存在下用氨催化氮氧化物选择性还原的方法。本发明还涉及水热稳定的沸石催化剂及其制造方法。

2.相关技术

许多年来，例如来自内燃机(例如汽车和卡车)、来自燃烧装置(例如天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产厂的废气中所含的氮氧化物(NOx)的有害组分已经造成大气污染，并因此已经研究了各种减少来自这类废气的氮氧化物的方法。

已经使用各种方法处理含NOx的气体混合物。一种处理类型涉及氮氧化物的催化还原。作为通过催化还原从烟道气中除去氮氧化物的典型方法，可以提到两种方法：(1)非选择性还原法，其中使用一氧化碳、氢气或低级烃作为还原剂，和(2)选择性还原法，其中使用氨作为还原剂。在后一方法(用氨的选择性还原法)中，可以用少量还原剂实现氮氧化物的高度去除。因此，这种方法获得大量关注并已经提出几种变动形式。

选择性还原法(2)被称作SCR法(选择性催化还原)。SCR法在大气氧存在下用氨催化还原氮氧化物，主要形成氮气和水蒸气：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O     (1)

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O    (2)

NO+NO₂+NH₃→2N₂+3H₂O      (3)

迄今已经提出的用氨作为还原剂催化还原氮氧化物的方法可以大致分成两类：(1)使用其中活性成分是贵金属，如铂或钯的催化剂的方法和(2)使用其中活性成分是贱金属的化合物，特别是非贵过渡金属，如铜、铁、钒、铬和钼的化合物的催化剂的方法。这些催化剂的活性成分通常负载在氧化铝上。贵金属催化剂较不理想，因为(1)活性的温度范围非常窄并在高温下受到NH₃氧化成NOx的限制，和(2)因为具有形成大量N₂O的趋势。另一方面，贱金属催化剂在低温下对氮氧化物催化还原的活性较低。因此，要求升高反应温度和降低空速。在现代柴油机应用中，要处理的废气量大且废气温度一般较低。因此，需要开发可以在低温和高空速反应条件下使用的高活性催化剂。

因此本领域表明，已经认识到采用金属促进的沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂用于用氨选择性催化还原氮氧化物。需要制备提供改进的水热耐久性的材料，其中要求这些催化剂在800℃的温度下在水蒸气存在下稳定。800℃水热稳定性是对在烟炱过滤器存在下用在柴油机废气中的SCR催化剂唯一的要求，其中高温暴露是烟炱再生循环的一部分。

当高硅沸石材料暴露在高温水热条件下时更耐脱铝。此外，含钠的沸石在高温下促进脱铝，因此与高硅沸石相关的低钠含量提供了更大的水热耐久性但具有较低的离子交换容量，这取决于沸石的煅烧史。通常，这类高硅材料具有较低的金属载量和较低的活性。此外，高硅材料已经证明在与高含量的所需金属交换方面更成问题。与铜交换的沸石Y是已用于此领域的材料，尽管这种材料过去由于沸石骨架的脱铝以及铜迁移而具有差的水热耐久性问题。

一些美国专利和大量非专利文献涉及Cu沸石的形成及其在SCR中的用途。美国专利的实例包括U.S.4,748,012，其教导了一种通过使含氮氧化物的废气与耐热表面结构接触以通过用氮催化还原来降低燃烧装置废气中的氮氧化物含量的方法，该耐热表面结构用一种或多种八面沸石类结晶铝硅酸盐沸石、作为粘合剂的硅溶胶和/或硅酸盐，和铜化合物的混合物涂布至0.1至2毫米厚度，并且催化还原在大约100至大约250℃的温度范围内进行。

美国专利No.4,052,337描述了使用不同的沸石型催化剂，特别是沸石Y用于用NH₃还原NOx。这种催化剂预计在相对高温下使用以还原含硫的氮氧化物，其只有通过进行沸石与碱土离子的预先交换然后用金属离子，特别是铜离子浸渍的方法制备时才有效。