[发明专利]用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法和回收装置

说明书

技术领域

本发明涉及用于从锂二次电池中回收贵重物质、特别是锂(Li)和钴(Co)等贵重金属的回收方法和回收装置。

背景技术

锂二次电池的电极材料使用含有锂的过渡金属氧化物，特别是使用比较容易合成的钴酸锂(LiCoO₂)与碳(C)的复合材料。锂二次电池的其它的电极材料(正极材料)有LiNiO₂、LiCo_xNi_(1-x)O₂(x＝1～0)、LiMn₂O₄等。

如上所述，锂二次电池的电极材料(正极材料)中含有稀有的贵重物质钴等或锂，因此，人们希望从使用完毕的锂二次电池中回收这些贵重物质。回收的贵重物质例如可以再次作为锂二次电池的电极材料回收利用。

以往，正极材料的回收处理通常是通过湿式法，经过多步骤的氧化物处理步骤回收钴化合物等。

例如日本特开平10-287864号公报中记载的贵重金属回收方法中，向锂二次电池用正极活性物质中添加盐酸、硫酸等无机酸或无机酸与过氧化氢水的混合液，分离洗脱液。将该洗脱液与含有双(1，1，3，3-四甲基丁基)膦酸化合物等特殊的金属提取剂的溶剂接触，提取分离，使无机酸与提取液溶剂相接触，反向提取分离，由此回收贵重金属。

如上所述，以往的贵重金属回收方法中，氧化物处理步骤包含酸溶解、溶剂提取、沉淀处理、酸处理、热处理等多个步骤，系统复杂，设备庞大，并且处理温度高，处理时间长。

实际上，使用采用了湿式工序(水溶液工序)的处理设备从锂二次电池中回收贵重金属钴(Co)时，设备规模大，成本高，因此为了可在商业上运营，必须要处理极大量的锂二次电池。目前的现状是，Co是Ni的副产物，利用由Ni矿石中精炼(回收)Ni和Co的现有设备，在作为主要原料的Ni矿石中混入废锂二次电池进行处理，可以以副产物的形式回收Co，而只以废锂二次电池为目标运转湿式工序设备，这在商业上尚未成功。

日本特开平10-158751号公报中所记载的从使用完毕的锂二次电池中回收贵重金属的方法中，是将使用完毕的锂二次电池进行焙烧，用碳还原，容易形成钴金属粉末颗粒或镍金属粉末颗粒等金属浓缩物，然后将焙烧物粉碎、过筛，分为富含贵重金属的部分和贵重金属少的部分。贵重金属浓缩物与钙化合物混合，加热至1500℃以上进行熔融，将铝成分混入到钙化合物的炉渣中除去。由此可以回收钴或镍等贵重金属。

但是，上述以往的回收方法中，有无法有效回收贵重金属锂的问题。在对含有其它稀有贵重金属成分的电极材料进行处理时，必须采用另外的适合其它金属的处理方法。

关于这些问题，在本申请人作为共同申请人之一的日本特开2005-11698号公报中，为解决以往回收方法的上述问题而公开了以比以往更简单的步骤、更短的时间即可处理的锂二次电池电极材料的回收处理方法和装置。该回收处理方法和装置适合进行以往回收方法难以进行的锂的回收。

具体来说，该日本特开2005-11698号公报中记载的回收处理方法和装置中，是使锂二次电池的正极材料钴酸锂(LiCoO₂)与金属锂(Li)一起在氯化锂熔融盐(LiCl)中发生还原反应(还原反应步骤)。由此生成氧化锂(Li₂O)，使氧化钴(CoO)、钴(Co)等沉淀分离。然后，在氯化锂熔融盐内电解氧化锂(Li₂O)，使金属锂(Li)在阴极沉积并回收。如上所述，该回收处理方法和装置采用Li-LiCl工序作为主要工序。

图14表示锂二次电池(包装电池)的材料构成(重量比)的一个例子。图15表示锂二次电池的电极结构的一个例子。图14中的膜(隔膜)、正极和负极相当于图15所示的电极部40，将该片状的电极部40卷绕，构成电池的电极。如图15所示，在锂二次电池的电极部40中，正极41和负极42被作为隔膜的膜43分隔开。

正极41是通过氟树脂粘合剂(聚偏氟乙烯：PVdF)将钴酸锂(LiCoO₂)粉末44成型，与Al箔45的两面粘结形成。而负极42是将碳黑粉末46通过树脂粘合剂成型，与Cu箔47的两面粘结形成。

上述回收处理方法中，由在主要工序中采用Li-LiCl工序可知，如果采用以往的湿式法中所采用的前处理步骤或后处理步骤，则可能产生下述各种问题。