[发明专利]多金属氰化物的制备方法

说明书

本发明涉及多金属氰化物的制备方法，所述多金属氰化物特别用作环 氧烷开环聚合反应的催化剂。

多金属氰化物催化剂也称作DMC催化剂，是用于通过环氧烷开环聚 合制备聚醚醇的有效催化剂。聚醚醇在工业中例如可用作与多异氰酸酯反 应生产聚氨酯的原材料，用作表面活性化合物或用作载体油。

使用多金属氰化物作为催化剂，可制备聚醚醇并且降低不饱和副产物 的含量。而且，与通常的碱性催化剂相比，环氧烷加成反应的反应速度明 显加快，工厂设备生产能力也明显提高。

通常，通过金属盐与氰基金属化物进行反应制备DMC催化剂。为了 改进DMC催化剂的性能，通常在反应中和/或反应后加入有机配体。例如， 可在USA-A3,278,457找到制备DMC催化剂的方法。

然而，DMC催化剂具有缺点。因此，反应的开始时间延迟。这种延 迟通常也称作诱导期。另一个缺点是在聚醚醇中形成高分子量的物质。这 种高分子量的物质对随后制备聚氨酯将有非常不利的影响。

克服这些缺点的一种可能的方法是改进DMC催化剂。现有技术已描 述了许多DMC催化剂的结构。此处，DMC催化剂在形态、所用有机配体 的类型或添加剂方面可以有多种变化。

例如，EP1 400 281描述了加入官能聚合物以改善DMC催化剂的选择 性。

EP 090 444描述了使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法。其中，DMC 催化剂与酸共同使用以制备聚醚醇。

WO 01/64772描述了制备DMC催化剂的方法，其中首先制备DMC 催化剂，然后重结晶。

WO2004/020091描述了制备DMC催化剂的方法，其中DMC催化剂 在制备后发生了相变化。

增加DMC催化剂的活性和缩短诱导期仍然需要改进。

我们惊奇地发现，当DMC催化剂沉淀后，通过使用与导致DMC催 化剂沉淀的金属盐不同的金属盐处理DMC催化剂，DMC催化剂的活性 得到改善。

因此，本发明提供了一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤：

a)通式(I)金属盐的水溶液

M¹_gX_n    (I)

与通式(II)氰基金属化物的水溶液

M³_r[M²(CN)_b]_d    (II)

进行反应，此反应任选地在有机配体、有机添加剂和/或表面活性剂的存在 下进行，生成通式(HI)的多金属氰化物，

M¹_a[M²(CN)_b]_d·fM¹_jX_k·h(H₂O)·eL·zP  (III)

b)通式(III)的多金属氰化物与通式(IV)的盐反应，

M⁴_sY_t  (IV)

其中通式(IV)的盐与(II)不同，其中：

M¹是选自如下的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、 Mn²⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Sr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、 Ce⁴⁺、Eu³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh²⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺，