[发明专利]改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂

说明书

相关申请的交叉参考

根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求美国临时申请No.60/753440 (申请日为2005年12月22日)的权益，在此通过参考全文引入。

发明背景

发明领域

本发明一般地涉及尤其在电化学燃料电池的高温操作环境下改进 离子交换膜性能的水不溶性添加剂。

相关领域的说明

电化学燃料电池转化反应物，亦即燃料和氧化剂物流，生成电能 和反应产物。电化学燃料电池通常使用置于两个电极之间的电解质、 阴极和阳极。电催化剂在电极处诱导所需的电化学反应。除了电催化 剂以外，电极还可含有电催化剂沉积在其上的导电基底。电催化剂可 以是黑色金属(metal black)(例如，基本上纯的未承载的微细金属或 金属粉末)、合金，或承载的金属催化剂(例如，在碳粒上的铂)。

一类电化学燃料电池是质子交换膜(PEM)燃料电池。这种燃料电池 使用膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括离子交换膜作为置于两个 电极之间的电解质。受到相当大关注的离子交换膜是由氟聚合物制备 且含有侧挂的磺酸官能团的那些。关于这一点，代表性聚合物可以商 品名获自DuPont Inc.。

可在电化学燃料电池中使用宽泛范围的反应物。例如，燃料物流 可以是基本上纯的氢气、含重整物流的气态氢气，或在直接甲醇燃料 电池内可以是甲醇。氧化剂可以是任何纯的氧气或稀释的氧气物流， 例如空气。

在PEM燃料电池的阳极电催化剂处发生的电化学氧化导致生成阳 离子物种，典型地质子。这些质子然后必须越过电解质到达阴极电催 化剂，在此与氧化反应生成水，从而完成电化学。典型地，通过水分 子辅助传输质子越过离子交换膜。因此，发现离子交换膜的潮湿化改 进传导率并因此燃料电池的性能。在的情况下，在水存在下 观察到高的传导率，这归因于质子在磺酸盐簇之间的移动。在不存在 水的情况下，这种自由移动的质子受到限制，和电解质的传导率显著 下降。

PEM燃料电池的操作常规地局限于在100℃以下的操作温度下，以 限制离子交换膜的脱水。在100℃以上的温度下，水的蒸汽压快速增 加，从而导致离子交换膜脱水和操作难度。例如，在100℃以上的温 度下操作电化学燃料电池的一种技术是，使用加压的潮湿化体系维持 电解质的水合。其他技术牵涉尝试在低湿度条件下改进燃料电池的性 能(这将在100℃以上和以下的操作温度下均提供优势)。

在低湿度条件下改进燃料电池性能的一种技术牵涉用例如磷酸酸 掺杂离子交换膜。这种酸分子充当质子传导介质并通过非共价的酸- 碱相互作用保持在膜内。例如，聚苯并咪唑(PBI)的磷酸掺杂显示出作 为高温燃料电池用电解质的一些前景。磷酸分子通过氢键键合与碱性 咪唑氮原子缔合(参见Wainright等人，J.Electrochem.Soc.142(7)：L 121-123，1995；美国专利No.5525436)。然而，对于这种组合物来说， 燃料电池的操作温度必须维持在100℃以上。若燃料电池下降到这一 温度以下，则在燃料电池内缩合的水洗出(wash out)酸分子，从而导 致性能下降(参见例如美国公布申请No.US2002/0068207)。

与质子酸掺杂技术有关的局限性导致在这一领域进一步的研究， 以便努力更好地在酸掺杂的膜内保留酸分子。例如，一种技术牵涉掺 杂磷酸分子到多孔的聚苯并咪唑(PBI)膜内，它通过凝固、随后干燥和 然后使膜坍塌，物理捕获酸分子而制备(参见美国专利Nos.5599639 和6187231)。另一技术牵涉在酸内浸泡微细的PBI聚合物，所述酸将 导致聚合物溶解并形成糊剂或凝胶，然后可施加所述糊剂或凝胶到聚 合物织物或在燃料电池内直接用作电解质(美国专利No.5945233)。尽 管这些技术报道了保留掺杂酸的改进，但对于每一聚合物的单体重复 单元来说，键合的酸分子的含量没有变化，和未键合的酸的浸提必然 会导致燃料电池性能的下降。

为了降低酸掺杂的膜的浸提，尝试用有机磺酸或磷酸掺杂(参见美 国专利No.6124060)，或者通过N-烷基或N-芳基键共价连接有机磺酸 或磷酸(参见美国专利Nos.4933397)。No.4634530涉及通过接触PBI 膜与磺化剂，接着加热足以将接触步骤中形成的离子键转化成共价键 的时间段，形成共价连接的磺酸化PBI膜。