[发明专利]锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成

说明书

技术领域

本发明涉及制备橄榄石磷酸盐LiMPO₄的纳米粒子的方法，其中M为 Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu、Ti及其混合物。该方法可制备出具有优良结 晶性的橄榄石结构和高纯度的材料。该方法使用的加工温度低于通过常 规方法来制备相似的材料所需的温度。

背景技术

插入化合物是那些可充当客体原子可逆插入的固相基质的化合物。 最近几年对可逆插入锂的负极材料用作高级高能量密度电池中的电极材 料进行了广泛的研究，并且这些材料成为了新兴的锂离子电池工业的基 石。锂离子电池在当前可用的常规可再充电系统(如NiCd，NiMH或铅 酸电池)中具有最大的重量能量密度(Wh/kg)和体积(Wh/L)能量密度，并 且对于许多消费电子应用的优选的可再充电电源。另外，锂离子电池工 作电压约为3.6伏，这使得单个电池能够在许多消费电子应用的正确的电 压窗中工作。

锂离子电池使用两种不同的插入化合物：用于活性负极和正极材料 的化合物。在锂离子电池中，当电池充电时，锂在从负极材料中游离出 来的同时又插入到正极中。锂原子以溶解在电解液中的离子形式从一个 电极移动或“摇动”到另一个电极。相关的电子在电池外部的电路中移动。 层状的岩盐化合物如LiCoO₂和LiNiO₂(1)是已证实的负极材料。然而， Co和Ni化合物具有经济以及环境方面的问题，从而使得寻找替代材料成 为可能。

LiMn₂O₄是一种尤其具吸引力的负极候选材料，这是因为锰是环境友 好的并且比钴和/或镍显著便宜。LiMn₂O₄指具有尖晶石结晶结构的化学 计量的氧化锂锰。尖晶石LiMn₂O₄插入负极是深入研发工作的对象(2)， 尽管该物质不是没有缺点。获得的比容量(120mAh/g)低于Li(Co，Ni)O₂负极15-30％，并且未改性的LiMn₂O₄显示出不可接受的高容量衰减。几 位研究者通过掺杂金属或碱性阳离子稳定了该尖晶石。尽管掺杂物能够 成功地缓解容量的下降，但初始的可逆容量不高于115mAh/g，并且电池 的使用电压不高于常用的3.5V。

最近，橄榄石结构的LiMPO₄，其中M＝Fe、Mn、Co、Cu、V、Ni，作 为可再充电锂电池候选材料，已得到关注(5，6，7& Goodenough专利)。这 类材料具有可达170mAh/g的理论容量，这与LiCoO₂或LiMn₂O₄相比可 提高能量密度。

特别的，磷酸锂铁(LiFePO₄)已经建立了其作为潜在的下一代负极材 料的地位。LiFePO₄具有在材料成本、化学稳定性以及安全性上的优势。 然而，与在标准的LiCoO₂基的锂离子电池中的(3.9V对Li/Li⁺)相比， LiFePO₄中的Fe³⁺/Fe²偶具有显著低的电压(3.45V对Li/Li⁺)，这就降低了 LiFePO₄系统可用的能量。此外，LiFePO₄具有低的电导率，这导致初始 容量丢失以及与电化学过程的扩散控制的动力学相关的差的额定功率。纳 米水平的形态改变似乎为控制这些不期望现象的最好工具。

橄榄石类型的LiMnPO₄的使用也将引起人们的关注，这是因为Mn³⁺/ Mn²⁺对的位置，其产生对Li/Li⁺的4.05V电势，这与目前的LiCoO₂基锂 离子电池是相容的。然而，LiMnPO₄是一具有约2eV自旋交换带隙的绝 缘体，而这与具有约0.3eV晶体场带隙的半导体LiFePO₄相比，显著降低 了电化学活性。此外，两相Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原特性还阻止移动电子或空 隙被引入到该带中。