[发明专利]活化铁基费-托催化剂的改进的方法

说明书

技术领域

本方法涉及无载体的铁基费-托(Fischer-Tropsch，FT)催化剂的 活化，更具体来说涉及减少由于氧化铁前体例如赤铁矿在赤铁矿暴露 于合成气体时转化为碳化铁所引起的催化剂颗粒的崩裂。

发明背景

对于每个碳原子数目n来说，费-托反应可以写成：

(1)(2n+x)H₂+nCO→C_nH_2(n+x)+nH₂O，

其中对于烯烃来说，x＝0，n＞1；

和，对于烷烃来说，x＝1，n≥1。

对于铁基催化剂来说，费-托反应的活化也活化了水气变换反应：

术语铁基FT催化剂的“活化”是指惰性催化剂前体例如赤铁矿转 变成某种组成和结构，该组成和结构引起氢和一氧化碳之间以高速度 发生反应，主要产生具有超过5个碳原子的烃。活化可以按照一步法 或两步法进行。在两步法中，在将催化剂暴露于一氧化碳或一氧化碳 和氢气的混合物(合成气体)之前，首先用氢气将赤铁矿还原成Fe₂O₃、 FeO或元素铁。在单步法中，将催化剂暴露于合成气体，没有预先还 原的步骤。当使用合成气体活化催化剂时，费-托反应的速度随着碳化 反应将渐增量的氧化物转化成碳化物而增加了。这种活化催化剂的方 法有时被称为“诱导”。将催化剂在合成气体中暴露大约3小时的短 时间高强度活化，有时被称为“台风诱导”。

对于反应(1)和(2)表现出高活性的铁基催化剂典型地含有碳 化铁，包括碳化物(Fe₅C₂)和ε’-碳化物(Fe_2.2C)。碳化铁是通 过将铁或氧化铁与含有一氧化碳的气体在升高的温度下反应而形成 的。在Li等的论文“铁催化的费-托合成中位点要求的光谱学和瞬变动 力学研究”(“Spectroscopic and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Iron-Catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis”，J.Phys. Chem.B 2002，106，85-91)中，作者描述了当催化剂前体赤铁矿在523K 温度下经受合成气体时，此时发生的结构变化。根据费-托合成上原位 获得的数据，Li等指出赤铁矿Fe₂O₃被快速还原成磁铁矿Fe₃O₄，并且 Fe₃O₄迅速碳化。因为碳化物的骨架密度为大约7.7g/cm³，相比而言 Fe₃O₄的为5.2，因此碳化物微晶将在Fe₃O₄核心上以斑点形式出现。

费-托反应的碳数分布通常使用Anderson-Schultz-Flory分布来表 征，它涉及了如下烃的逐次摩尔数：

(3)N_n＝αN_n-1

其中N_n是具有n个碳原子的烃的摩尔数，α是常数。使用逐次代 换法，可以将任何碳原子数n的摩尔数与甲烷(n＝1)的摩尔数相关联：

(4)N_n＝α^n-1N₁

实际上，铁基催化剂的碳原子数分布一般不能使用单值α来表示。 在碳数低时的α值比碳数高时的α值小。但是，从气体和液体产物分 析获得α值是困难和费时的。因此，从数据计算单α值作为选择性的 指标是有用的。对于大约0.75以下的单α值来说，产生非常少的蜡， 它被定义为具有20个以上碳原子的烃，而对于大于大约0.85的单α值 来说，蜡是主要的烃产物。单α值可以从FT反应器的入口和出口气体 流的气相色谱数据来计算。该技术被描述C.B.Benham的“费-托合成 中的数据分析方法”(″Data analysis procedures in Fischer-Tropsch synthesis，″ACS Div.Fuel Chem.Prepr.，40(1)，1995，pp 201-202.)中。

使用下面的变量，可以获得将单α与总CO转化相关联的有用关 系：