[发明专利]嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物

说明书

技术领域

本发明涉及使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体共聚的制造嵌段共聚物的方法、嵌段共聚物或其氢化物。利用本发明的制造方法，能够以高生产率得到分子量分布窄的嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有以乙烯基键量高的共轭二烯为主体的嵌段部分和由分子量分布窄的乙烯基芳香族系单体形成的嵌段部分。需要说明的是，本发明中，乙烯基键量是指，在以1，2-结合、3，4-结合和1，4-结合的结合方式中被聚合进来的共轭二烯单体之中，以1，2-结合和3，4-结合方式被聚合进来的共轭二烯单体的比例。

背景技术

由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成的嵌段共聚物即使不经硫化也在常温下具有与硫化天然橡胶和合成橡胶同样的弹性，而且在高温下具有与热塑性树脂同样的加工性。因此，该嵌段共聚物已被广泛用于鞋类、塑料改性、沥青改性、粘合粘接材料等领域；家庭用制品、家电和工业部件等的包装材料、玩具等。此外，该嵌段共聚物的氢化物具有优异的耐候性、耐热性。因此，该氢化物除上述的用途领域以外还在汽车部件、医疗器具等领域被广泛地实用化。

近年来，对软质氯乙烯树脂的替代物的研究正在推进。作为具有柔软性的替代材料，有文献公开了一种氢化嵌段共聚物和聚丙烯树脂的组合物(例如，参见专利文献1)，该氢化嵌段共聚物是对具有由乙烯基芳香族烃形成的嵌段和二烯部分的乙烯基键量为62％以上的嵌段的共聚物进行氢化而得到的。为了提高与聚丙烯的相容性，此处使用的嵌段共聚物必须在共轭二烯部具有较高的乙烯基键量。但是，阴离子聚合时，二烯部分的乙烯基键量与聚合温度有关，为了达到高乙烯基键量，需要在低温下进行聚合。因而，高乙烯基键量的嵌段共聚物的生产率极低。

作为得到如上述那样的高乙烯基键量的苯乙烯系嵌段共聚物的方法，一般采用在阴离子聚合中添加四氢呋喃之类的极性物质的方法。但是，即使使用这样的方法，二烯部分的乙烯基键量也存在极限。并且，由乙烯基芳香族烃形成的嵌段的分子量分布较宽，只能得到低强度的嵌段共聚物。

此外，作为制造适合轮胎用途的乙烯基键含量高的聚丁二烯橡胶的方法，有文献公开了在醇钠和极性物质的存在下将1，3-丁二烯聚合的方法(例如，参见专利文献2、3)。但是该方法在聚合中发生二聚反应，存在分子量分布变宽这样的问题。

专利文献1：国际公开第00/15681号小册子

专利文献2：美国专利第5,654,384号说明书

专利文献3：美国专利第5,906,956号说明书

发明内容

本发明的目的在于提供在使用锂引发剂的阴离子聚合中以高生产率得到嵌段共聚物的制造方法，并且提供该嵌段共聚物或其氢化物，所述嵌段共聚物具有乙烯基键量高的共轭二烯嵌段部分和分子量分布窄的乙烯基芳香族嵌段部分，并且该嵌段共聚物的分子量分布窄且具有高强度。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使用锂引发剂进行嵌段共聚时，通过使叔胺化合物中共存极少量的醇钠，就有效地解决了上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

1.一种嵌段共聚物的制造方法，该制造方法是使用锂引发剂将共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体嵌段共聚的方法，其特征在于，聚合时使以下物质(1)、物质(2)共存：

(1)叔胺化合物、

(2)醇钠，

此处，(2)/(1)的摩尔比为0.01以上且小于0.1。

2.一种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成，其中，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50％以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量为30重量％以上，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.4以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。

3.一种嵌段共聚物或其氢化物，该嵌段共聚物由共轭二烯系单体和乙烯基芳香族系单体形成，该嵌段共聚物的特征在于，源自共轭二烯系单体的乙烯基键量为50％以上，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族系单体含量小于30重量％，且所述嵌段共聚物的分子量分布为1.2以下和/或由乙烯基芳香族系单体形成的聚合物嵌段的分子量分布为1.2以下，所述分子量分布为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰的重均分子量与数均分子量的比率。

本发明的制造方法涉及如下制造方法，该制造方法能够提高嵌段共聚物中的共轭二烯嵌段部分的乙烯基键量，能够使乙烯基芳香族嵌段部分的分子量分布变窄，并且能够以高生产率得到分子量分布窄且具有高强度的嵌段共聚物。

具体实施方式

以下详细说明本发明。