[发明专利]用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种循环寿命长且输出功率高的尖晶石型阴极活性材料，该材料的内核部和外壳部具有不同的过渡金属组成分布。更具体来说，本发明涉及一种尖晶石型阴极活性材料，其中，在显示出4V级电势的Li_1+a[Mn_1-XM_X]₂O_4-yA_y的外表面上形成壳部，该壳部由复合物(锰在该复合物中不会发生溶解)构成，因此，阴极活性材料的内层、外层和中间层具有不同的过渡金属组成分布。

背景技术

自从日本索尼公司于1991年将二次锂离子电池商业化以来，这种电池作为便携式设备的能源而广泛使用。随着近年来电子、通讯和计算机工业的发展，摄像录像机(camcorder)、移动电话、笔记本个人电脑等出现并取得了长足进步，并且锂离子二次电池作为驱动这些便携式电子信息通讯设备的能源的需求也日益增加。自从日本丰田汽车公司于1997年将混合动力汽车(HEVs)(该混合动力汽车使用内燃机和镍氢电池作为能源)实用化以来，人们一直在对其进行积极的研究。近年来，人们对使用锂二次电池作为混合动力汽车的能源进行了积极的研究，与镍氢电池相比，锂二次电池具有优异的高能量密度和优异的低温工作特性。为了将用于混合动力汽车的锂二次电池商业化，价格约占电池材料价格的35％的阴极(正电极)材料必须是廉价的材料。用于HEVs的最合适的材料为尖晶石型LiMn₂O₄，该材料的工作电势为4V，并且具有成本低和输出功率高的特性。但是，因为该尖晶石型LiMn₂O₄中的锰在充/放电循环过程中溶解于电解质中，所以其电容量会随着时间的推移而降低。特别是，在超过55℃的高温条件下，这种现象会加速，因此尖晶石型材料不能应用于实际电池中。为了解决上述问题，人们进行了许多研究，这些研究或集中在用锂和过渡金属取代锰的位置、或集中在用氟取代氧的位置(J.ofPower Sources，101(2001)，79)。这些研究中，效果最佳的是Li_1+xNi_yMn_2-x-yO_4-zF_z(0.04≤x≤0.06，0.025≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05)，其中，用锂和Ni取代了锰的位置，用氟取代了氧的位置。已知该材料具有最佳的循环寿命特性(J.Electrochem.Soc.148(2001)A171)。然而，该材料在高温下也显示出电容量缓慢降低。在为了解决上述问题的另一个尝试中，对以下课题进行了研究：用ZnO包覆尖晶石型阴极材料的表面，以中和电解质中的氟酸并保护该材料的表面。但是，该方法并没有彻底解决由于锰的溶解而造成的电容量降低的问题。