[发明专利]担载催化剂,其制备方法,及利用它的燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及制备担载催化剂的方法，通过该方法制备的担载催化剂，及利用该担载催化剂的燃料电池，具体地，本发明涉及通过制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，其中所述催化剂金属颗粒是通过对催化剂金属的最终担载量的一部分进行第一气相还原反应得到的，及利用所述初级担载催化剂，通过第二液相还原反应还原催化剂金属的剩余部分来制备担载催化剂的方法，通过该方法制备的担载催化剂，及利用该担载催化剂的燃料电池。

背景技术

燃料电池被认为是一种未来能够替代矿物能源的清洁能源，其具有高输出密度和高能量转换效率，能够在环境温度下工作，并能被小型化和紧密封装。因此，燃料电池具有广阔的应用领域，例如，无污染汽车、家用发电系统、移动通讯设备、医学器具、军事装备、航天工业用的设备和便携式电子仪器。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(PEMFC)是通过包括甲醇、水和氧的电化学反应产生直流(DC)电的发电系统。通常，这些燃料电池的结构中包括向其提供反应液体或气体的阳极和阴极，及介于阳极和阴极之间的质子导电膜。阳极和阴极包含催化剂，该催化剂降解氢或甲醇产生质子。如此产生的质子接着穿过质子导电膜并与氧发生反应，产生电，该反应被存在于阴极中的催化剂催化。因此，在这样的燃料电池中，催化剂的重要性是不可忽视的。

当前，在PEMFC的情况下，阳极和阴极都采用分散在无定形碳担体表面上的铂(Pt)颗粒；在DMFC的情况下，阳极采用PtRu，而阴极采用金属颗粒形状或分散在无定形碳担体上的Pt。然而，使用金属颗粒作为催化剂常常导致更好的反应性，因此担载金属催化剂很少用于DMFC中。

然而，在DMFC的情况下，催化剂成本占全部生产成本的很大比例，因此为了保证燃料电池的价格具有竞争力而必须减少催化剂的使用量。作为成功地减少阳极或阴极中催化剂使用量的尝试，已经建议使用与现在普遍使用的无定形碳担体相比，能够增加催化剂活性或增大催化剂金属颗粒的分散度的碳担体，或使用具有高浓度的以高分散度分散在担体上的催化剂金属颗粒的担载催化剂。因此，必须开发一种制备这种具有高浓度的高分散度催化剂金属颗粒的担载催化剂的方法，以及为了得到高性能，如最高催化活性，还必须对膜电极组件(MEA)的结构进行重新设计。

为了研制用于燃料电池中的电极、燃料和电解质膜，以及为了通过增加燃料电池中能量密度的方式提高输出密度和输出电压，积极的研究工作正在进行。具体地，已经开始尝试提高用于燃料电池电极中的催化剂的催化活性。用于PEMFC或MDFC中的催化剂一般包含Pt或Pt与其它金属的合金，因而为了保证催化剂的竞争性价格必须减少这些催化剂金属的使用量。据此，在保持或提高燃料电池的性能同时减少催化剂使用量的努力中，采用了一种通过使用具有高比表面积的导电碳材料作为担体，及在导电碳材料担体上分散Pt或合金的细颗粒来增加催化剂金属比表面积的方法。

随着催化剂的有效比表面积增加，催化剂活性也得到提高，因此为了增加有效比表面积，可以提高所使用的担载催化剂的总量。然而，在这种情况下，随着催化剂总量的增加，所使用的碳担体的量也将增加，并且还将增加包含该担载催化剂的燃料电池的厚度，从而引起燃料电池内阻的增大。除此之外，也难于制备担载催化剂含量增加的电极。因此，在增加所担载的催化剂金属浓度的同时，保持所采用的担体的量不变是必要的。然而，在制备具有高浓度催化剂金属的担载催化剂之前，通过制备极细颗粒得到高分散度催化剂金属颗粒是必不可少的。现在普遍使用的担载铂催化剂具有20～30％重量的担载浓度，据报道(E.Antolini et al.，Materials Chemistry and Physics，78，563(2003))，在E-TEK，Inc.市售的商品催化剂的情况下，当担载催化剂中的Pt金属颗粒的浓度从20％重量增加到60％重量时，Pt金属颗粒的尺寸增加了大约四倍，由此，当这样的担载催化剂实际应用到燃料电池时，不能充分显示出增加担载浓度的效果。

US专利5068161公开了一种通过溶剂还原技术制备包含铂合金的担载催化剂的方法，其中使用过量的水作为溶剂溶解催化剂金属前体H₂PtCl₆，接着使用甲醛作为还原剂还原该催化剂金属前体，然后将得到的还原产物过滤和真空干燥。

然而，对于这种涉及溶剂还原的方法，由于催化剂金属颗粒的尺寸会随着还原剂的类型的变化而改变，并且催化剂金属颗粒的尺寸在30％重量或更高的高担载浓度时会变得过大，因此是不利的。