[发明专利]一种四齿桥联配体及其铱配合物、铱－稀土离子双金属配合物和它们的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及稀土配合物发光材料领域，特别涉及一类铱配合物敏化稀土离子发光的双金属配合物。

技术背景

稀土离子受激发后可以发生f-f跃迁，得到很好的窄带发射，而且激发态具有相对较长的寿命，但是由于宇称禁阻，单独的稀土离子发光很弱。为了提高其发光效率，通常是引入一些三重激发态与稀土离子激发态能级相匹配的有机配体，和稀土离子形成配合物，能够有效地将有机配体在近紫外区吸收的能量传递给稀土离子，使稀土配合物发光明显增强。

但是由于能级匹配的有机配体通常在可见区吸收较弱，大多数稀土配合物(尤其是铕配合物)的激发范围处于紫外或近紫外区，使得其实际应用尤其在生物检测方面受到一定限制。

过渡金属配合物由于其中心金属离子与配体之间存在金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT，metal-ligand charge transfer)作用，使得其在可见区有较大的吸收。通过合适的桥联配体(bridge ligand)，将其连接到稀土配合物上，形成双金属配合物，因此可以利用过渡金属和配体间的电荷转移跃迁在可见光区的吸收，通过能量传递激发稀土中心，从而得到对应的稀土离子特征发射。文献上关于过渡金属配合物敏化稀土红外发光的报道很多(Chem.Soc.Rev.2005，34，1048)，主要有Ru、Pt、Re、Os、Pd和Cr等过渡金属，其金属和配体之间的电荷转移跃迁三重态能量与稀土红外离子(Nd，Yb，Er)主要激发态能量比较匹配，因此能够得到较好的红外光发射。但是过渡金属配合物敏化稀土可见光离子(Tb，Eu)很少报道，主要原因是敏化所需要的能量较高。文献报道Ir和环金属配体之间的电荷转移跃迁作用可以提供敏化Eu发光的能量(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，1806)，但是由于传能不完全，得到的是Ir中心到配体的电荷转移跃迁发射的蓝光和Eu中心的红光混和的白光发射。此外，文献报道了Pt敏化Eu得到了纯红光的发射(Chem.Commun.2006，1601)，但是发光效率较低(＜3％)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光激发的双金属配合物型高效稀土配合物发光材料，为此首先需要提供一种新型的桥联配体。本发明的四齿桥联配体为含β-二酮的联吡啶衍生物，其结构通式为：

式(I)中，X、Y为碳或氮原子，m、n指原子数目，为整数，且m+n可以为0、1或2，R¹、R²、R³可以是氢原子、卤原子(如F、Cl、Br等)、硝基、氨基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环芳基等，R⁴可以是烷基、卤素取代的烷基、芳基或杂环芳基等。

上文所述的烷基优选具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。特别优选具有1～4个碳原子的直链或支链的烷基。

上文所述的烯基或炔基优选具有1～4个碳原子的直链或支链的烯基或炔基。例如：乙烯基、乙炔基、1-丙烯基、1-丙炔基、1-丁烯基、1-丁炔基、丁二烯基等，特别优选乙烯基和乙炔基。

上文所述的烷氧基优选具有1～4个碳原子直链或支链的烷氧基。例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。特别优选具有1～3个碳原子的直链或支链的烷氧基，最优选甲氧基。

上文所述的芳基或杂环芳基例如苯基、呋喃基、吡唑基、吡啶基等，优选苯基和呋喃基。

上文所述的卤素取代的烷基优选具有1～4个碳原子的直链或支链的卤素取代的烷基。例如：卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代异丁基、卤代叔丁基、卤代仲丁基等。特别优选具有2～3个碳原子的直链或支链的卤代烷基，例如五氟乙基。

当X、Y为碳原子，m、n分别为1，R¹、R²、R³为氢原子，R⁴为五氟乙基，则该四齿桥联配体是4，4，5，5，5-五氟-1-(1′，10′-邻菲咯啉-2′-基)-1，3-戊二酮(Hphen5f)[4，4，5，5，5-pentafluoro-1-(1，10-phenanthrolin-2-yl)pentane-1，3-dione]，其结构为：