[发明专利]基于二氮杂萘酮结构的含氟聚芳酰胺和含氟二胺单体及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种新型耐高温、溶解性良好的基于二氮杂萘酮结构的含氟聚芳酰胺化合物及合成方法。

背景技术

聚芳酰胺是一类高性能的高分子材料，它的结构特点在于主链是刚性全芳香结构，同时主链之间易形成氢键，这就决定着聚芳酰胺有着其他材料不可比拟的耐热性，良好的柔软性、韧性、流动性和机械强度以及优良的综合性能，大量用于纤维材料。聚芳酰胺纤维有着超高强、超高模量、耐高温和比重小的特点，在宇航、精密电子及信息产业等尖端科技领域得到广泛应用。

基于宇宙开发和军事需要，1967年Dupont公司开发了间位取代的聚芳酰胺纤维，并以“Nomex”实现工业化，由间苯二胺和异酞酸酰氯经溶液缩聚而成。“Nomex”纤维的意义在于预示了低温溶液缩聚制备高分子量聚芳酰胺的前景。

1970年美国Dupont公司研制了聚对苯酰胺，由于制备分子量较低，强度不高，未形成工业化，我国称PBA为芳纶I，于1977年开始研制，1990年完成30吨中试，制备过程如下：

1972年，Dupont公司开发出全对位的PPDT并成功实现商品名为“Kevlar”纤维工业化。PPTA由对苯二胺和对苯二甲酰氯经溶液缩聚并在浓硫酸中液晶纺丝而得。“Kevlar”纤维具有高强、高模、高耐热和高绝缘性，在航空航天、电子电器以及核能等尖端科技领域获得广泛应用，其结构如下：

“Kevlar”纤维比强度高，相对强度为钢丝的6-7倍，模量为钢丝和玻璃纤维的2-3倍，而比重只有钢丝的1/5左右，在500℃下分解而不熔融。这些卓越的性能一度引起轰动。1986年Dupont公司拥有Kevlar的生产能力为21000吨/年。

然而，在聚芳酰胺拥有无与伦比的优良性质的同时，也有着难以克服的缺陷。熔融温度高于分解温度使得不能进行熔融加工，较差的溶解性又使得其不适于溶液加工，这就大大限制了聚芳酰胺的应用。随着市场对聚芳酰胺纤维需求的增加，获得溶解性好并保持优异耐热性的聚芳酰胺成为学术界和工业界的热点问题。

发明内容

本发明的目的是从分子结构设计出发，提供一种新型基于二氮杂萘酮结构的含氟聚芳酰胺化合物及制备方法，使其玻璃化在302℃以上，热分解温度在437℃以上，同时溶解性优良，克服溶解性的增加以牺牲耐热性能的难题，扩大聚芳酰胺的应用。

本发明的技术方案是：

本发明的内容是从含二氮杂萘结构的类双酚单体与2-氯-5-硝基三氟甲苯出发通过亲核取代和催化还原得到用于聚合的新型含氟二胺单体，并利用制得的二胺单体与五种二酸通过缩聚反应合成一系列溶解性好的耐热含氟聚芳酰胺，其特征在于二胺单体的结构和聚芳酰胺的重复结构单元分别如下：

本发明中二胺单体的合成方法通过两步进行：第一步是以含二氮杂萘结构的类双酚单体与2-氯-5-硝基三氟甲苯于非质子极性溶剂中亲核取代生成二硝基化合物，以碱金属盐类(无水碳酸钾)为催化剂，反应在120±10℃高温下进行，反应时间为12±1h，产物二硝基化合物在冰水中沉降，过滤并用温水冲洗数次，产物置于40℃真空下干燥，得到二硝基化合物16g，产率为87％。第二步是将上一步制得的二硝基化合物溶解在乙二醇甲醚中，以Pd/C(5％)为催化剂，搅拌加热回流过程中逐滴加入过量水合肼，滴加完毕后再回流反应5h，待反应结束后，迅速热过滤除去Pd/C，再将溶液浓缩并滴加少量蒸馏水静置，待沉淀完全析出后再过滤出产物并用乙醚多次冲洗，置于真空60℃下干燥，得到二胺单体。

本发明所采用的类双酚单体含有二氮杂萘结构，其通式为：

本发明中聚芳酰胺的具体合成方法内容是以制得的二胺单体分别与五种二酸[对苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二酸、二苯醚二酸或4，4’-(六氟异亚丙基)二苯甲酸]，在极性非质子溶剂中缩聚而成，以TPP(亚磷酸三苯脂)和吡啶为催化剂，无水氯化钙为增溶剂，使用氮气氛保护，体系固含量为20％左右，反应温度为110±5℃，反应时间约为4±0.5小时。反应结束后，将粘稠的聚合物溶液在甲醇中沉降，过滤并用热水冲洗，得到白色纤维状聚合物。

本发明中聚合反应的方程式可以表述为：

本发明中所得的二胺单体经红外光谱和核磁共振分析得到证实，合成的聚芳酰胺的结构由红外光谱分析证实。通过XRD表征证实了聚合物的非晶形态。