[发明专利]一种用于汽油烷基化脱硫的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫催化剂及其制备方法。更具体的说，涉及一种能够催化汽油中低沸点的硫化物发生烷基化反应的催化剂及其制备方法。发生烷基化反应后的硫化物沸点升高，之后可以用蒸馏方法将这部分生成的硫化物从汽油中脱除出去，以达到汽油脱硫目的的HMCM-22分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

环境问题正在得到越来越多的关注。为了减小对环境的污染，降低汽油在燃烧过程中排放的SOx含量，对汽油中的硫化物进行脱除一直是汽油炼制和精制的必须步骤。汽油中允许存在的硫化物最大含量也一直在不断降低，在欧美等发达国家，汽油中含硫标准已经达到最大50ppm以下。我国也已经在2005年执行了欧II标准，要求汽油中含硫量不得高于500ppm，并将在2010年执行欧III/IV标准，将汽油中的硫含量降低到200ppm以下。另一方面，中国国内原油资源短缺、进口依存度不断提高，而世界可供应的原油资源将日趋劣质化，含硫高硫重质原油供应量增加，低硫轻质原油供应不足，这些都使得促进汽油脱硫技术的研究日趋重要。

目前汽油脱硫主要采用的技术是加氢脱硫法，这是一种比较成熟和传统的方法。它存在的缺点是需要高温高压，对设备的要求和操作条件都比较高，而且加氢脱硫过程中需要过量氢的存在，这样H₂就非常容易和汽油中的烯烃发生反应，使得烯烃饱和为烷烃，降低汽油辛烷值。而且反应程度还将随着汽油脱硫的程度而增加，此外，我国的汽油85％以上由催化裂化(FCC)汽油组分组成，这部分汽油中的烯烃含量是非常高的，这就进一步增大了烯烃饱和带来的辛烷值降低的损失。

考虑到加氢脱硫的这些缺点很难克服，研究者正在寻找其他的方法，一些新的脱硫方法被提了出来，目前正在研究的有吸附脱硫，氧化脱硫和生物脱硫等。

BP公司2000年针对FCC汽油提出了噻吩烷基化脱硫(OATS)技术(WO99/09117)。他们使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，所用催化剂为磷酸，Y分子筛等，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。这对于中国目前85％以上由催化裂化(FCC)油组成的现状很有吸引力。此外OATS需要的操作条件也比较温和，是一种比较有前途的汽油脱硫方法。

CN01142833.3报道了汽油烷基化脱硫的工艺，但对于所采用的催化剂没有披露。CN03137916.8报道了采用有机氮类离子液体作为汽油烷基化脱硫的催化剂的过程，所用的离子液体催化剂具有较好的活性。

CN200610003582.4披露了一种采用卤素对Hβ分子筛的催化硫化物烷基化性能进行改进的方法，获得了比较满意的结果。该催化剂具有较好的汽油烷基化脱硫性能，可转化汽油中95％以上的噻吩。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于上述汽油噻吩烷基化脱硫技术的催化剂，特别是提供一种适用于在液相条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化的催化剂，噻吩的转化率可以达到60％以上。

为实现上述目的，本发明所提供的催化剂，由HMCM-22分子筛以及惰性成分组成，其特征在于：

(1)所用的分子筛为SiO₂/Al₂O₃摩尔比在20～200之间的HMCM-22分子筛，占催化剂中的重量范围为60～95wt％；

(2)所述的分子筛粒径介于200nm～350μm之间；

(3)催化剂中其余的组分为三氧化二铝，二氧化硅，粘土或硅藻土中的一种或者几种的混合物。

上述催化剂，进一步的特征在于，催化剂中Na₂O的含量小于0.05wt％。

本发明所述的催化剂制备方法为：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比在20～200之间的NaMCM-22分子筛与惰性材料按照一定比例混合成型，经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1～10h，将所得样品用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛；铵离子源可以是NH₄Cl、NH₄NO₃或(NH₄)₂SO₄，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/L、体积液固比5～20、温度20～100℃；焙烧条件：400～600℃，1～10h。