[发明专利]一种ITQ－13分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种在水热体系中合成纯硅和硅铝ITQ-13分子筛的方法，具体地说是一种使用白炭黑为硅源、异丙醇铝或九水合硝酸铝为铝源合成纯硅和硅铝ITQ-13分子筛的方法。

背景技术

ITQ-13分子筛(USP 6,471,941)是2002年由Mobil公司发明的一种新型分子筛，它包含相互交叉的三套正交孔道体系，其结构特征为：第一套孔道平行于a轴，为9员环直孔道结构，孔道开口为第二套孔道平行于b轴并与第一套孔道垂直交叉，也为10员环直孔道结构，开口为这两套孔道又由10员环开口的独立圆柱形空腔相连通，空腔长度约直径为这些空腔组成了一套呈之字形但大体平行于c轴的第三套孔道(A.Corma，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，1156-1159；F.J.Llopis，et al.J.Catal.2006，242，195-206)。这种独特的孔道结构使其不但在吸附剂方面具有独特的应用价值，而且在催化裂解、芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。

合成纯硅和硼硅ITQ-13分子筛的硅源一般采用正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)(USP 6,471,941；US App.20030171634)，在分子筛合成过程中，要求正硅酸乙酯完全水解并且将其水解出的乙醇完全挥发出去，同时，合成体系中要求的加水量较少(H₂O/SiO₂摩尔比一般小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，因而水解过程不易把握，导致合成过程重复性较差。

USP 6,723,300和US App.20040087822公开了使用硅胶作为硅源水热法合成硼硅ITQ-13分子筛的方法，US App.20050142060公开了一种使用硅胶作为硅源干胶法合成硼硅ITQ-13分子筛的方法。

合成硅铝ITQ-13分子筛一般采用两步法：首先合成出硼硅分子筛，再用Al(NO₃)₃溶液进行同晶取代(USP6,471,941；USP6,723,300)。此过程比较繁琐，最终产物中非骨架铝的比例较大，热稳定性较差。

最近，R.等(J.Catal.2006，238，79-87)公布了一种直接合成硅铝ITQ-13的方法，但硅源和铝源仅限于正硅酸乙酯和异丙醇铝(aluminiumisopropoxide，AIP)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便易行的合成纯硅、硅铝ITQ-13分子筛的方法，该方法可以克服以往合成方法难以直接合成硅铝ITQ-13分子筛，并且步骤繁琐、重复性差等缺点。

具体地，本发明提供了一种ITQ-13分子筛的合成方法，其特征在于：

——以二羟基己烷双铵R(OH)₂为模板剂，以白炭黑为硅源；

——向模板剂溶液中依次加入硅源、含氟离子溶液，搅拌下形成均匀的凝胶；原料具体的摩尔配比为R(OH)₂/SiO₂＝0.1～1.2，F/SiO₂＝0.1～4，H₂O/SiO₂＝2～30；

——将所制备凝胶在温度为100～200℃、自生压力下、足够时间内进行晶化；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。

为了制备出硅铝分子筛，本发明ITQ-13分子筛的合成方法中，还可以向模板剂R(OH)₂溶液中依次加入锗源、铝源、硅源、含氟离子溶液，搅拌下形成均匀的胶体，原料具体的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝20～3000，R(OH)₂/SiO₂＝0.1～1.2，GeO₂/SiO₂＝0.01～0.5，F/SiO₂＝0.1～4，H₂O/SiO₂＝2～30。

为了促进晶化，本发明ITQ-13分子筛的合成方法中，还可以向模板剂R(OH)₂溶液中加入ITQ-13分子筛晶种，加入量为SiO₂重量的0.1～10％。较佳加入量为SiO₂重量的0.5～5％。