[发明专利]一种燃料电池用抗氧化降解复合质子交换膜及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用复合质子交换膜，具体地说是一种燃料电池用抗氧化降解复合质子交换膜及其制备，制备的复合质子交换膜具有较好的抗氧化降解功能。

背景技术

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，质子交换膜起到了传导质子和分隔燃料与氧化剂的双重功能，是PEMFC的核心部件之一，它在很大程度上决定了PEMFC的性能、寿命和成本等关键指标。目前的PEMFC产品中主要使用的是美国Dupont公司生产的全氟磺酸质子交换膜，由于这种膜的技术特点导致其在实际应用中的并不理想，主要表现为性能稳定性差和成本高。

针对全氟磺酸质子交换膜的不足，人们研究和开发了多种非氟质子交换膜材料，但是，从目前的研究结果来看，它们普遍存在着使用寿命低的问题。研究结果认为：在O₂的阴极还原反应过程中会有H₂O₂中间产物形成，它又与微量的金属离子反应产生HO·和HOO·等氧化性自由基，同时，由于质子交换膜具有一定的气体渗透性能，在PEMFC运行过程中难免有一定量的氧化剂渗透到阳极，在铂催化剂的表面形成了HOO·自由基，这些氧化性自由基会进攻聚合膜而导致膜降解。由于在全氟磺酸质子交换膜中，C-F键键能较高(485kJ/mol)富电子的氟原子紧密地包裹在C-C主链周围，避免聚合物主链被氧化性自由基进攻，使膜具有较好的抗氧化性能。但是对于非氟质子交换膜材料，由于C-H键的离解焓较低，电池环境中的HOO·自由基很容易使之发生氧化降解，因此对于非氟质子交换膜来说，其抗氧化降解问题更加突出。

根据上述对质子交换膜在PEMFC环境中降解机理研究结果，于景荣等人(Phys.Chem.Chem.Phys.2003，5，611-651)提出采用多层复合膜的结构，既在非氟质子交换膜的一侧或两侧加入全氟磺酸质子交换膜，后者对中心处的膜起到保护作用。但是这种方法仍然需要使用全氟磺酸质子交换膜，并且容易引起电池内接触电阻增大，也不利于降低膜的成本。

在文献Abstract to the 210^th ECS Meeting，Cancun，Mexico，October29-November 3，2006中，Gregory M.Haugen等人提出用浸渍法制备杂多酸/Nafion复合膜，使膜的降解速率降低了50％。

在US Patent 7,112,386和US 2005/0095355中，Ned E.Cipollini等人提出了含有过氧化氢分解催化剂的膜电极结构：在电池的阴极、阳极或质子交换膜中和/或其两侧加入过氧化氢分解催化剂，催化剂可以为Pt，Pd，Ir，C，Ag，Au，Rh等，它们可以将MEA内的过氧化氢分解为初始产物，如水和氧。但是并没有给出具体的催化剂含量和发明效果。

在US 2005/0136308中，Ballard Power Systems Inc.提出在电池的阳极、阴极加入MnO₂或者在质子交换膜中加入Al(III)、Mn(II)等过氧化氢分解催化剂和稳定剂，以减少全氟磺酸质子交换膜的降解。其中采用喷涂法制备了含有MnO₂的阴极和阳极，采用浸渍法制备了含有Al(III)或Mn(II)的Nafion112膜，使MEA中的全氟磺酸树脂的降解速率降低了一个数量级。

发明内容

为克服现有技术制备的质子交换膜在成本和稳定性等方面的不足，本发明的目的在于提供一种使用稳定性高的燃料电池用复合质子交换膜及其制备。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种质子交换膜燃料电池用的抗氧化降解复合膜，其成份包括质子交换膜树脂和过氧化氢分解催化剂，其中过氧化氢分解催化剂为C、Ag、Pd或Ru之一，或Ag、Pd、Ru的担载型催化剂之一；其中C、Ag、Pd、Ru的含量为0.01-1mg/cm²，制得的抗氧化降解复合质子交换膜的厚度为15-120μm之间。所述担载型催化剂中Ag、Pd或Ru担载量为催化剂重量的1-10％，催化剂的粒径为0.005-1.0μm，最好为0.01-0.05μm。

所述质子交换膜树脂为非氟质子交换膜树脂，如磺化聚芳醚砜(SPSU)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、部分氟化磺化聚苯乙烯(SPFS)、部分氟化磺化聚芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮，或全氟磺酸树脂。