[发明专利]一种硫化型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。

背景技术

近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高，而各国对环保的要求也越来越高，显然越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐；加氢工艺是生产清洁型油品的有效手段之一，其中加氢催化剂则是这个工艺的关键技术。

加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族和第IVB族金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第VIII族和第IVB族金属以氧化物形式存在，而实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过预硫化。

常规的催化剂硫化方法分为两种：器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法的缺点是：硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成污染。器外硫化法是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化型的催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的预硫化。

美国专利US6,365,542公开了一种加氢催化剂器外预硫化的方法，其特点是先用含元素硫和烯烃的油在100～300℃的温度下经过惰性气体处理。

美国专利US5,958,816在专用的预硫化装置上用氢气和硫化氢气体硫化加氢催化剂，然后用含氧气体或空气钝化，使用时装入反应器直接开工。这两项专利的缺点是工艺流程复杂，加工成本高。

中国专利CN1362493公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段对催化剂进行硫化。该专利的缺点是硫化不均匀，固体硫化剂容易在催化剂表面结焦，堵塞催化剂孔道。

中国专利CN1569331公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。该方法的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。

中国专利CN1557917公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第IVB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法的缺点是工艺复杂，制备成本高。

综上所述，目前文献所报道的技术，一部分尚属于实验室探索阶段，大规模实施还需进一步研究，另一部分虽在工业上成功应用，但工艺过程复杂，加工成本高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂制备方法以及该方法获得的硫化型催化剂，本发明方法简单，催化剂性能高。

本发明硫化型催化剂的制备方法包括以下内容：选择需要的催化剂载体，用浸渍法引入所需种类和数量的活性金属，在引入活性金属之前、之后或同时引入硫化剂，然后经过热处理得到最终硫化型催化剂。所述的硫化剂为可溶于水的硫化盐如硫化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫脲、二硫代氨基甲酸盐和二硫代乙醇等中的一种或几种，最好为硫化铵或硫化氢铵。硫化剂的用量为活性组分完全硫化所需硫量的1～5倍，优选为1～1.5倍。活性组分完全硫化所需的硫量按活性金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫的量。

本发明硫化型催化剂制备过程中，在引入活性金属和引入硫化剂过程之后进行干燥处理，干燥条件为在20～200℃下干燥1～10小时。所述的热处理过程为在200～350℃下处理1～10小时。