[发明专利]一种联苯类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及在有机合成芳香族化合物中一种利用Suzuki交叉偶联反应制备联苯类化合物的方法。

背景技术

Suzuki偶联反应是一种形成C-C键的最有效的方法之一，在有机合成中发挥着重要作用。该反应具有反应条件温和、可适用多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得等优点，在天然产物、医药、农药、除草剂、以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的用途(Chem.Rev.1995，95，2457-2483)。

迄今，文献报道的大多数催化体系都用到了配体或促进剂，而且主要使用对空气和湿气敏感的膦配体，反应介质有的很昂贵(如离子液体、氟代溶剂等)，有的毒性大(如乙腈、1，4-二氧六环等)，反应温度一般高于80℃，主要针对碘代及溴代芳烃和芳基硼酸的交叉偶联反应(Chem.Commun.2000，1249-1250，J.Am.Chem.Soc.2000，122，9058-9064，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4176-4211，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，23，4500-4503，Chem.Eur.J.2004，10，1789-1797)。

近两年来，文献报道了以PEG为反应介质，不需配体或促进剂，反应温度在60℃以下，对多种溴代苯和芳基硼酸的交叉偶联反应取得了很好的催化活性，甚至对一些较活化的氯代苯类也取得了较好的催化效果(J.Org.Chem.2005，70，6122-6125，J.Org.Chem.2005，70，5409-5412，Tetrahedron 2006，62，9359-9364)。但是，空气促进的在PEG中原位生成的纳米钯催化氯代芳烃和芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联苯类化合物的方法尚未见报道。

本发明的目的是提供一种空气促进的在PEG中原位生成的纳米钯催化氯代芳烃和芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联苯类化合物的催化新工艺。

发明内容

本发明提供一种在溶剂和催化剂存在下，由氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联苯类化合物的方法，其特征在于该方法是在空气中，依次将1.0～20.0mmol溶剂聚乙二醇、0.02～0.05mmol钯催化剂前体、2.0～4.0mmol碱、1.0mmol氯代芳烃、1.1～2.0mmol芳基硼酸和1.0mmol内标正癸烷加入50ml圆底烧瓶中，在30～60℃搅拌反应1～5小时，反应过程中用气相色谱跟踪，反应结束后，用5ml×3次乙醚萃取反应产物，合并有机相，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液浓缩，用柱层析分离，洗脱液为体积比1/10的乙酸乙酯/石油醚，得到转化率为95～100％和分离收率为90～99％的联苯类化合物。

上述制备方法中，所使用的溶剂是平均分子量在200～2000g/mol的聚乙二醇。

上述制备方法中，所使用的催化剂前体是醋酸钯或氯化钯。

上述制备方法中，具有催化活性的零价纳米钯粒子是在聚乙二醇中原位生成的，聚乙二醇兼有溶剂、还原剂和稳定剂的作用。

上述制备方法中，所使用的碱是碳酸钾，碳酸钠，叔丁醇钾，叔丁醇钠，乙醇钾，乙醇钠，氢氧化钾，氢氧化钠，磷酸钾，氟化钾，氟化铯或碳酸铯。

上述制备方法中，所使用的氯代芳烃是4-甲氧基氯苯，4-乙酰基氯苯，4-硝基氯苯，2-硝基氯苯，4-羟基氯苯，4-氯苯甲醛，2-氯苯甲腈，2-氯苯甲酸或4-三氟甲基氯苯。

上述制备方法中，所使用的芳基硼酸是苯硼酸，2-甲基苯硼酸，3-甲基苯硼酸，4-甲基苯硼酸，2-甲氧基苯硼酸，3-甲氧基苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，4-三氟甲基苯硼酸，4-氟苯硼酸，3，4-二氟苯硼酸，3，4，5-三氟苯硼酸或4-氯苯硼酸。

本发明提供的联苯类化合物的制备方法不使用配体、助溶剂或促进剂、不需惰性气体保护、反应介质环境友好且可以回收、在温和条件下反应、以在聚乙二醇中原位生成的纳米钯为催化剂高效催化氯代芳烃和芳基硼酸的交叉偶联反应，其在大然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1

醋酸钯催化的4-甲氧基氯苯与苯硼酸的交叉偶联反应