[发明专利]含硫化氢气体催化焚烧催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含硫化氢气体焚烧催化剂及其制备方法，适用于各类含硫化氢的废气处理，可将硫化氢转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫或硫，特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的催化焚烧处理。

背景技术

硫化氢是一种毒性较强的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气，我国已颁布了恶臭污染物排放标准(GB 14554-93)严格限定其排放。以炼油厂或天然气加工厂为例，其硫回收尾气中含有一定量的硫化氢，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于尾气中的可燃组分(如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气)常低于尾气总量的3％(气体百分组成为体积百分组成)，必须补充燃料，才能完全燃烧，并将硫化氢等硫化物氧化为二氧化硫或硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类。热焚烧法通常在过量氧气及700～850℃进行。由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，常出现焚烧炉烧变形的情况，降低了焚烧炉的使用寿命。催化焚烧在催化剂作用下，能以较低温度(如300～400℃)使尾气中的硫化氢等硫化物氧化为二氧化硫或硫。催化焚烧的投资比热焚烧略高，能耗和操作费用大大低于热焚烧。催化焚烧的实际收益与装置的规模有关，一个100t/d的硫回收装置可节约1000m³/d的燃气，催化剂使用寿命期间节约的燃料费用是所消耗催化剂费用的10倍以上。随着原油和天然气价格的攀升，催化焚烧节能优势更加显著。通过控制工艺条件，可调节催化焚烧工艺过程生成的二氧化硫和硫的比例，减少催化焚烧尾气二氧化硫的排放。因此，催化焚烧可同时满足环保和节能的需要。

催化剂是硫化氢气体催化焚烧技术的重要部分，这类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期运行的稳定性和活性。CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V₂O₅为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分，V₂O₅含量为0.4％～0.7％(催化剂组成百分含量为质量百分含量，下同)，铂含量为0.01％～0.02％，钯含量为0.02％～0.03％，也可含有0.01％～0.07％的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物的一种或几种。在反应温度320～380℃，空速4800～10000h^-1，有机硫浓度800～10000mg/L时，转化率≥99％。这种催化剂担载了贵金属，成本较高，抗硫中毒能力有限。CN1163785A公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性碳为催化剂，在温度为200～400℃下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫氢的转化率为100％，二氧化硫生成率90％～99％。CN1410149A公开了一种气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备和使用方法，该催化剂的载体为氧化硅，活性组分为铁和钒的氧化物。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化剂，在反应温度240℃，空速2000h^-1，0.27％(v/v)的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP4427576、USP4937058公开了一种将硫化氢或有机硫氧化为二氧化硫的催化剂及其制备工艺，该催化剂的载体为二氧化钛，或二氧化钛与氧化锆或二氧化硅的混合物，活性组分由一种碱土金属硫酸盐与下列金属的至少一种构成：铜、银、锌、镉、钇、镧、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锡及铋，载体的含量为60％～99％，碱土金属硫酸盐的含量为1％～40％，催化剂的比表面为20～500m²/g。反应温度380℃，空速1800h^-1，进料气含硫化氢0.08％(v/v)、羰基硫0.01％(v/v)、二硫化碳0.05％(v/v)、二氧化硫0.04％(v/v)、氧气2％、水汽30％、氮气67.82％，硫化氢的催化转化率＞99％，二硫化碳的催化转化率61％～98％，羰基硫的催化转化率52％～94％。USP5278123公开了一种可将含硫化合物氧化为二氧化硫的催化剂，载体为二氧化钛，活性组分为铁和铂。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺，适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬，第二金属组分为Group IIA金属的种或多种，载体为耐高温氧化物，载体中不能同时含有铝和磷。示例给出的硫化氢完全氧化温度为500℃。USP4169136、4092404、4171347、4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150～480℃，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为5％～15％的V₂O₅/氢化发光沸石或氧化铝。进料气中的氢气、一氧化碳、轻烃及氨未被氧化，专利已用于地热发电厂废气的处理。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。