[发明专利]一种制备高容量锂离子电池负极材料的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及可充电二次锂离子电池负极材料制备技术，提供了一种制备高容量锂离子电池负极材料的方法，本发明能够提高锂离子电池的容量同时具有优良的循环性能。

背景技术：

锂离子二次电池因其单体电压高、能量及功率密度大、长寿命、质量轻小、无记忆效应、无污染等优点，已成为当前广泛使用的电源产品，其应用领域主要包括各类便携式电子消费品(如手机、笔记本电脑、数码照相机等)；电动车(EV)和混合电动车(HEV)；军事武器装备；航天领域等。尤其是近年来随着在电动车上的应用，人们对锂离子电池提出了更高的性能要求。而锂离子电池性能的提高在很大程度上决定于电极材料的性能改善，特别是负极材料性能的提高。

当前商品化锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料理论容量只有372mAh/g，极大的限制了电池整体容量的进一步提升。锡基、硅基等合金类负极材料由于具有高的理论容量(分别为991mAh/g和4200mAh/g)近年来一直成为研究的热点。但是它们与锂合金化过程伴随着显著的体积变化(增幅300％左右)，导致电极材料粉化和失活，因此容量衰减很快，而一直没有被实际应用到商品化产品中。

如何制备出一种既能提供高容量，又具有优异循环性能的负极材料成为当前锂离子电池领域急需解决问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备高容量同时具有优良循环性能的锂离子电池负极材料的方法。

本发明的技术方案是：

一种制备高容量锂离子电池负极材料的方法，具体实现过程：

球磨分散：将原料(不同种类的金属氧化物和碳质材料)按一定配比称量，其中金属氧化物的重量百分比范围为10％-50％(优选为20-30％)，其余为碳质材料，进行10-300分钟机械球磨；

碳热反应：将球磨得到混合物放入热处理炉中，加热温度控制在500-1500℃，同时施加反应气氛，具体为氧气和惰性气体的混合气体；根据所处理样品的质量来控制氧气的通入量，经过10-300分钟反应自然冷却降温。

本发明提供的一种制备高容量锂离子电池负极材料的方法中，碳质材料可以选自天然石墨、改性天然石墨、中间相炭微球、无定形炭、硬炭、热解炭、石油焦等；对于金属氧化物，选择那些具有高于碳质材料的理论容量并能够进行碳热还原反应的，如SnO，SnO₂，NiO，CoO，Co₃O₄，PbO，In₂O₃，ZnO，Sb₂O₃，RuO₂，FeO，Fe₂O₃，CuO，Cu₂O，MnO₂，MnO，Mn₂O₃，Ga₂O₃，SrO，SrO₂等。

本发明中的惰性稀释气体可以是：氮气，氩气，氦气等。

本发明中氧气的通入量是关键参数，需要控制在起始原料中氧化物含氧量的2-5倍。本发明中惰性稀释气体的加入量为氧气通入量的4-15倍。

本发明中反应温度应根据选择金属氧化物来确定，需要保证碳热还原出的金属处于熔融液滴状态(即稍高于金属的熔化温度)。

经过本发明提供的方法得到的复合负极材料，也可再次进行表面改性和修饰，如通过浸于电解液中引入合适的官能团，以获得更佳的电化学性能。

本发明特点：

1、本发明利用原位碳热还原反应，将分散在碳材料中金属氧化物在碳质材料表面原位还原成金属，并处于液滴状态。

2、本发明通过控制碳热反应过程氧气通入量，不仅使还原出来金属液滴发生氧化，同时又使碳质材料表面发生轻微氧化。

3、本发明处理过程中碳质材料也会发生轻微氧化，表面粗糙度增加，同时还出现一些纳米、微米级孔洞，增加了还原出的熔融状态金属液滴在碳质材料表面浸润性。与此同时，金属液滴表面还在进行氧化反应，逐渐生成高熔点的金属氧化物层。

4、本发明金属氧化物发生碳热反应而还原出来的金属液滴在碳质材料表面润湿性增加和液滴表面氧化反应共同作用使熔融液滴发生分裂，形成多个更小液滴。由于液滴表面有高熔点氧化物层的存在，阻止了小液滴的相互融并、长大。