[发明专利]一种含有序介孔结构沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石及多孔材料的制备与应用领域。具体地说涉及一种利用表面活性剂和有机硅烷混合溶液为模板剂制备含有序介孔结构沸石分子筛的方法。

背景技术

开发适用于具有大分子尺寸化合物催化反应的催化材料具有很大的学术意义和工业价值，引起了人们的广泛关注。微孔沸石分子筛由于其很高的催化性能和稳定性，被广泛用作石油化工过程的催化剂。但微孔沸石分子筛的孔径普遍小于1nm，对于动力学直径较大的有机物(如重油分子，多环芳烃等化合物)，由于受到分子筛孔径的限制，未能表现出显著的催化性能。有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。对于一些不需要很强催化活性且反应物尺寸较大的催化反应，其催化性能明显优于常规的微孔沸石分子筛。然而这一类有序介孔分子筛由于孔壁的无定形性，导致其水热稳定性及催化性能较差，其应用受到了极大限制。因此，科学家们渴望通过合成具有有序介孔结构的沸石分子筛结合沸石分子筛及有序介孔材料的优点，开发新一代的催化材料。

有序介孔分子筛是在传统的沸石分子筛基础上发展起来的，其合成方法的中心思想就是采用表面活性剂形成胶束作为模板剂，通过无机物种和表面活性剂胶束的自组装合成有机无机复合物，再经干燥和焙烧形成介孔固体。早期的研究工作致力于将表面活性剂添加到沸石分子筛合成母液中合成具有有序介孔结构的沸石分子筛，但仅得到了沸石分子筛和有序介孔分子筛的混合物(Karlssonet.al，Micro.Meso.Mater，1999，27，181)。本课题组曾经报道采用原位生成的有序介孔炭材料CMK-5为模板，成功地将有序介孔分子筛(SBA-15)的孔壁晶化为ZSM-5微孔沸石，但这一技术路线的复杂性限制了这一合成路线可能的工业化应用(Fange et.al，J.Am.Chem.Soc.2006，128，10636-10637)。最近，利用有机硅烷调控沸石分子筛晶化路线的研究工作已经引起了科学家们广泛的研究兴趣，采用部分硅烷化的聚合物为模板，可成功合成具有晶体内无序介孔孔道的沸石分子筛(Wang et.al，Angew.Chem.Int.Ed，2006，45，7603-7606)。Ryoo等人报道采用硅烷化的表面活性剂为模板可合成具有介孔孔道的纳米沸石团聚体(Ryoo et.al)，Nat.Mater.2006，5，718-723)。不使用炭材料为模板制备含有晶体内有序介孔孔道的沸石分子筛依然是世界范围内多孔材料研究的热点与难点。

发明内容

本发明的目的是寻求一种成本较低，路线比较简单，制备条件简单可行的有序介孔沸石分子筛的制备方法。

本发明的技术方案是；采用表面活性剂和有机硅烷混合溶液为模板制备有序介孔沸石分子筛。合成时，首先根据需要合成的沸石分子筛种类配制沸石分子筛的合成母液，然后将表面活性剂和有机硅烷的混合溶液加入到合成母液中，继续搅拌直到混合均匀，然后将上述合成母液移入不锈钢反应釜中，在80-200℃温度下晶化0.5-5天，取出抽滤洗涤至中性，烘干及550℃焙烧4-8小时等步骤后得到含有序介孔结构的沸石分子筛。

上述反应物料比及反应条件为：

1)表面活性剂是长链烷基三甲基溴化铵，其长链烷基碳原子个数是12，16或18；

2)有机硅烷是硅烷化的长链烷基表面活性剂，其长链烷基碳原子个数是12，16或18；

3)表面活性剂和有机硅烷的摩尔比是4∶1～1∶4；

4)表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的二氧化硅的比例为0.02∶1～0.04∶1；

5)水热晶化反应的温度为80-200℃之间，晶化时间为0.5-5天。

该方法除了合成含有序介孔结构MFI结构沸石分子筛外，也适用于合成含有序介孔结构的MTW，BEA，LTA，FAU结构的硅铝沸石分子筛或SAPO-31，SAPO-34，SAPO-11，SAPO-5结构的硅磷铝沸石分子筛。

本发明的有益效果是，减少了有机硅烷的使用量，降低了合成成本，简化了合成路线同时也可以减少对环境的污染，而且通过改变表面活性剂与有机硅烷的摩尔比可有效地调控产品的结构。从产物的表征结果来看，本发明方法得到的产物体现出了沸石分子筛的规则形貌，具有蠕虫状有序的介孔孔道，具有很好的热和水热稳定性。这些结果说明本发明是一种操作简单，可制备高质量有序介孔沸石分子筛的新方法。

附图说明