[发明专利]改性钛酸铜钙基氧化物介电材料及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及以钛酸铜钙为母相成分的氧化物介电材料及其应用，具体涉及具有大的介电常数、低的介电损耗为特征的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料及其在电子产品方面的应用。

技术背景

高介电氧化物材料为实现电容器、谐振器、滤波器和存储器等重要电子器件的高性能化和尺寸微型化提供了可能的基础，因此受到越来越多的关注。传统上，相对介电常数ε′大于1000的高介电氧化物材料大体上可分为两类。一类是铁电性或者铁电弛豫体钙钛矿氧化物，例如BaTiO₃、Pb(Zr，Ti)O₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃等。这类材料的高介电性与材料中电偶极矩的电场响应行为密切相关，通常伴随着结构相变而出现。该类材料的介电常数ε′在其相变点附近非常大，然而随温度的变化也很大，因此在实际应用中常常随着环境温度的变化会造成电子器件的工作不稳定。另一类是由于内部阻挡层电容(internal barrier layer capacitance，IBLC)效应引起的有效介电常数很大的材料，例如(Ca，Sr，Ba)TiO₃基氧化物半导陶瓷。该类材料的制备通常包括高温、还原气氛处理等多段、复杂的工序。在高温还原气氛下，该类陶瓷材料的内部晶粒由于氧缺损而呈现半导电的性质，晶界由于在降温过程中再氧化的原因则变为电容性很强的绝缘层，导致材料在表观上呈现出很大的介电常数。这类材料制备工艺复杂、再现性比较差，而且在用途方面也因介电常数的频率和温度依存性大而受到一定的限制。

近年，人们相继发现了一些具有钙钛矿结构体系的非铁电性氧化物，这些材料呈现出非常高的介电常数ε′值，其中钛酸铜钙(CaCu₃Ti₄O₁₂，以下简称为CCTO)是一种最具有代表性的材料。CCTO具有类钙钛矿型的晶体结构，每个晶胞含有两个CaCu₃Ti₄O₁₂化学单元、由8个钙钛矿型结构的小立方单元体构成(Ca原子或Cu原子占居小立方单元体的顶角位置，Ti原子占居体心位置)，相近邻的4个TiO₆八面体协同微倾斜、TiO₆八面体的一个面与小立方单元体的一条对角线相垂直，每个Cu原子与周围的4个O原子构成一个平面，Ca原子位于大立方体晶胞顶角和体心的位置。有趣的是不论CCTO单晶还是CCTO多晶陶瓷都呈现非常大的介电常数，而且介电常数在低频范围(低于100kHz以下)、较广的温度区域内基本保持不变化。

关于CCTO呈现高介电常数的机制方面，曾经存在着很大的分歧争议。有人认为CCTO的高介电性与其晶格结构有关，即所谓的内因机制解释；也有人认为CCTO的高介电性起因于局部介电响应的空间非均匀性，如材料内部的各种畴界等缺陷，即所谓的外因机制解释。例如，文献1(D.C.Sinclair et al，Appl.Phys.Lett.，80(2002)2153)认为CCTO陶瓷材料的晶粒的电导率较高、是半导电性的，晶界的电阻率很大、是绝缘性的，高介电性应归结于晶界的内部阻挡层电容效应，因此CCTO陶瓷材料在呈现高介电性的机理方面与上述的(Ca，Sr，Ba)TiO₃基氧化物半导陶瓷有一定的相通之处。由于得到大量的阻抗频谱分析数据的支持，外因机制IBLC解释目前被人们比较广泛地接受。