[发明专利]平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的应用

说明书

技术领域

本发明涉及平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途。

背景技术

由于贵金属Pt类催化剂成本高、Pt的资源受限，所以，作为非铂系催化剂的酞菁 或卟啉过渡金属配合物作为燃料电池阴极催化剂的研究受到人们的重视(R.Jasinski. Nature，1964，201，1212；.S.Baranton.Electrochim Acta，2005，51：517～525； J.Kua et al.J Am ChemSoc，1999，121：10928～10941)。研究的热点问题是，酞菁 (卟啉)的选择，催化剂的固载、活化方法，催化剂的活性组成、结构分析和催化机理 等内容。由于研究者大都采用简单的酞菁配合物，需要进行热解处理，热解后大环化合 物分解，实际上是金属原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化剂的有效成分易 流失，即催化剂的使用寿命很短，催化活性组分及结构不明，机理不清等问题(M.Lefevre et al.J Phys Chem，B，2000，104：11238～11247)。催化剂催化分子氧，主要发生的 是2e还原，其中，催化活性不高是其应用过程中遇到的最大障碍。使该类课题的研究处 于焦灼状态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的酞菁(卟啉)过渡金属配合物在燃料 电池阴极催化剂方面的应用，通过二维平面聚合的方式得到的平面聚合酞菁或卟啉过渡 金属配合物可以提高聚合物分子的催化活性，延长其使用寿命。

本发明以下结构式的平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的用途是作为燃料电池阴 极催化剂：

式中：为酞菁或卟啉配合物，

M＝Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，优选Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺。

其中二维网状平面聚合酞菁配合物的结构式为：

平面聚合卟啉配合物的结构式为：

平面聚合的酞菁(卟啉)配合物，其结构特点为：整个聚合物分子是平面结构，整 个分子形成一个大π键，聚合物的稳定性要比简单酞菁(卟啉)的更高，其催化活性更 好；并且，平面聚合的分子使分子的结构有序和可控，分子中的催化活性中心排列整齐， 更适于做催化剂使用；再者，平面聚合物与聚吡咯相似，是电子导体，非常适合作为电 催化剂使用；文献报道催化机理研究为催化分子氧4e还原机理[Kimihisa Yamamoto et al.J Inorgan Oganomet Polymers，1999，9：231—243]。所以，平面聚合含氮大环 配合物非常适合作为燃料电池催化剂。

二维网状平面聚合酞菁配合物的合成方法为：

首先制备含有酰胺基的酞菁配合物，然后，在NaOH溶液水解反应，最后用稀HCl 中和至弱酸性，可得到含有羧基的酞菁配合物(2，9，16，24-四羧基酞菁配合物)。含 有羧基的酞菁配合物真空气相沉积可得到二维平面聚合的酞菁配合物。反应式如下：

上述合成方法采用了改进的酸酐、尿素法。酸酐用偏苯三酸酐，过渡金属盐和尿素 为原料，在精制煤油作溶剂，在钼酸铵催化作用下，170℃～190℃下反应6h。得到粗品， 用浓硫酸溶解，抽滤以除去不溶物。滤液在搅拌下慢慢移入大量冷水中，静置过夜，抽 滤。进行纯化，如此纯化多次可得到纯品。

酰胺基的酞菁配合物经过碱化、溶解，然后酸化、结晶即可得到2，9，16，24-四羧 基酞菁配合物。然后通过真空气相沉积的方法得到平面聚合酞菁配合物。

Meso-5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉过渡金属配合物的合成

采用混合溶剂的模板法合成，其反应式如下所示：

该配合物通过真空气相沉积的方法得到平面聚合卟啉配合物。