[发明专利]二茂铁键连面－面双酞菁配合物及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种二茂铁键连面-面双酞菁配合物及其用途。

背景技术

酞菁化合物在化学、化工领域中具有极其重要的应用。其独有的高催化活性与选择性已成为许多领域的重要催化剂。

酞菁由于其结构与卟啉相似，其催化活性的研究同样受到科学工作者的重视。酞菁配合物可有效地模拟含卟啉酶的行为[Parton R F，et al.Nature，1994，370：541-544]，如，酞菁配合物作为催化剂可用于模拟单加氧酶P-450。可用于有机物的控制氧化反应，如烯烃的环氧化反应，环己烷控制氧化生成环己酮，甲苯衍生物控制氧化生成苯甲醛衍生物等等。该类配合物还可以催化氧气的还原反应，用于燃料电池阴极催化剂，替代贵金属Pt成为当今燃料电池开发研究的热点[Kobayashi N，et al.Inorg Chem，1992，31：5172-5177]。酞菁还可以催化氧化硫醇或硫化氢，作为脱硫催化剂已经用于合成氨工业。掺杂钴酞菁的聚合物被用作除臭材料。酞菁催化氧化烯烃、烷烃也有报道[Pergrade C，etal.Surface Chem and Catalysis，200，3：803-810]。酞菁还用于NOx的还原，也可用于汽车尾气的处理[Cherotareva N，et al.J Appl Electrochem，1997，27：975-981]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的二茂铁键连面-面双酞菁配合物及其在化工生产领域(催化氧化还原反应、控制氧化反应、烯烃环氧化等反应)和燃料电池阴极催化剂等领域的应用。

本发明二茂铁键连面-面双酞菁配合物，其结构式为：

式中：R＝H，Me，Et；X＝NH，O，S；

M＝Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺；

Y＝H，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，NO₃，

式中优选：

R＝H，Me；

X＝NH，O，S；

M＝Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺；

Y＝H，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，

二茂铁键连面-面双酞菁过渡金属配合物的合成工艺为：

首先合成带有活性基团的酞菁(或非对称酞菁)配合物，然后与二茂铁二乙酰缩合制备Schiff碱化合物，最后，进行催化氢化即可。合成带有活性基团的酞菁配合物的方法有很多，如，酸酐法、邻苯二腈法等。以下以邻苯二腈法为例。

通式中X＝NH的合成反应式如下：

上述合成工艺中：

(1)硝基酞菁配合物的合成，见实施例1的(1)步骤；

(2)硝基酞菁配合物的还原反应制备氨基酞菁配合物，见实施例1的(2)步骤；

(3)氨基酞菁配合物与二茂铁二乙酰缩合反应制备Schiff碱，见实施例1的(3)步骤；

(4)Schiff碱的还原，见实施例1的(4)步骤。

带有其他活性基团的酞菁的合成，如活性基团为—OH，—SH等，与二茂铁的键连反应采用二茂铁二(2-氯乙烷)与带羟基的酞菁配合物在K₂CO₃催化作用下反应。含有羟基(巯基)的二茂铁二酞菁配合物的合成反应为：

羟基不对称酞菁配合物用巯基不对称酞菁取代得到含硫的二茂铁二酞菁配合物。具体操作步骤见实施例2的步骤(2)。

本发明二茂铁键连面-面双酞菁配合物的用途是用于氧化还原反应、可控制氧化反应、环氧化反应、分子氧还原反应的催化剂。该类催化剂可在化工生产领域和燃料电池阴极催化剂等领域使用，尤其作为燃料电池阴极催化剂。

本发明的优点：